ecco 3 metodi per l'isolamento del safrolo che ho preso da qui ^_^ controlla il link per i riferimenti
Ecco i primi tre riferimenti di TSII che trattano la purificazione del safrolo dagli oli essenziali utilizzando un altro sale di mercurio, l'acetato mercurico [Mg(AcO)2]. Si noti che in TSII, Strike dice che questa procedura dovrebbe essere applicata solo a safrolo privo di eugenolo, poiché anche l'eugenolo contiene un carbonio terminale a doppio legame [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - quindi fate prima quel lavaggio acetico al 28% [mio suggerimento]. Questa procedura sembra un modo interessante per ottenere safrolo di elevata purezza senza distillazione accurata e/o ripetuta, e l'acetato mercurico può essere usato più volte. Si tenga presente che si utilizza un altro sale di mercurio tossico, pericoloso sia per il chimico che per l'ambiente.
Derivati mercurici del safrolo
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina e T. (cfr. CA 20, 2845) hanno riportato la separazione di sesquiterpeni alc. da altri oli mediante (AcO)2Hg (cfr. T e Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. ha riportato alcuni composti intermedi, RC3H5(OH)HgOAc e RC3H5(OH)2. T. ha ottenuto un compd. corrispondente a R(OH)HgOAc e con NaOH o NaCl ha dato i compd. stabili. ha dato i compd. stabili. R(OH)HgOH e R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Il safrolo (15g) (I) trattato con (AcO)2Hg (30g) in 100 cc di acqua e NaCl (7g) ha dato l'idrossicloro mercurisafrolo (II), C10H10O2(OH)HgCl (resa 29g), m. 135o. II viene decompresso da HCl concd. HCl al safrolo, Hg(OAc)2 e NaCl, e da Na2S e Zn in KOH. I (16,g) trattato con HgCl2 (2,7g) e KOH (1g in 10cc di acqua) ha dato un composto (III) che non ha abbassato la mp di II. Sostituendo KI a NaCl nella prepg. II, T. ha ottenuto l'idrossidiomercurisafrolo (IV), m. 155o. IV (5g) in Et20 (20cc) trattando con I (2,5g) in KI ha dato 1-iodo-2-idrossi-3- [3,4-metilendiossifenil]propano (V), m.. 76o. II, trattando come sopra, ha dato un cmpd simile. V (5 g) in KOH al 5% e facendo bollire per 0,5-1 ora ha dato un compd. (VI) m. 76o, il mp di V e VI è vicino a 80o. VI non riduce la mp del composto ottenuto trattando I (4g) con KMnO4 (3g). V (5g) in abs. alc. al trattamento con alc. NHMe2 (33%) e KOH ha dato 1-dimetilammino-2-idrossi-3-[3,4-metilene-diossifenile]propano (VII), picrato, m. 161o. VII trattando con MeI in eccesso ha dato il metioduro di VII, m. 150o. II trattando con acido d-tartarico ha dato (dopo cristallizzazione frazionata in MeOH) un compendio, decomposto a 128o, 135o, 145o e 155o. Ogni costituente è stato ulteriormente frazionato in MeOH in 2 costituenti, la maggior parte delle porzioni sol. e insol. La determinazione dell'attività ottica indica che non c'è differenza tra i due.
Un metodo per la determinazione del safrolo
Tessaku Ikeda e Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estinzione del safrolo nell'olio di canfora rossa e nel safrolo grezzo: Pesare un campione di 4 g in un pallone di pesata da 300 cc, aggiungere 40 cc di acetone, 44 cc di (AcO)2Hg soln. (contg. 53g in 200cc. di acqua) e 32cc. di NaCl soln. (30g in 150cc) nell'ordine indicato e agitare per 5 ore, a 0o, trasferire il contenuto in un matraccio a collo corto e distillare in vacuo a 20o per eliminare tutto l'acetone. Versare il ppt. di safrolo-HgClOH su un crogiolo di Gooch con doppio filtro e lavare i cristalli con 150 cc di acqua utilizzando 15 cc a ogni lavaggio, quindi con 100 cc di etere in 8 porzioni. Essiccare in essiccatore in vacuo per 5 ore. [(peso dei cristalli + 0,3140)*39,041]/peso del campione = percentuale di safrolo, dove 0,3140 è una costante per la correzione. Estinzione del safrolo nel safrolo "puro": Il metodo è lo stesso degli estratti precedenti, tranne che per l'utilizzo di metà quantità di (AcO)2Hg e di soln. di NaCl e per i lavaggi con etere di petrolio. L'uso di 0,3140 nel calcolo della percentuale non è necessario. Bisogna fare attenzione a rimuovere tutto l'acetone e il vetro non è soddisfacente per la filtrazione.
Determinazione del safrolo negli oli essenziali
Yasuzi Huzita e Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Per la determinazione del safrolo pesare 0,5 g di campione in una provetta da 50 cc, aggiungere lentamente 6 cc di Hg(C2H3O2)2 soln. al 33%, quindi 4 cc di NaCl soln. al 35% e infine 7 cc di acetone, agitando costantemente la provetta. Una volta completata la reazione, si dirige la provetta, aggiungendo ripetutamente H2O, e si lava il contenuto in un becher da 250 cc il più accuratamente possibile. Riscaldare il becker fino all'ebollizione, filtrare il contenuto a caldo e lavare il filtrato con acqua calda. Dal filtrato il mercuriocloruro di safrolo si presenta in aghi brillanti. Raccoglierli con un filtro di vetro di Gooch per una notte, essiccare in vacuo e pesare. La percentuale di safrolo (w/s) 46,5, dove w = peso dei cristalli e s = peso del campione. Quando la resa è pari o superiore all'85%, ripetere il processo sopra descritto senza l'aggiunta di acetone; la percentuale di safrolo è data da (ws)*44,1. Quando la resa è pari o inferiore al 30%, aggiungere 0,3-0,4 g di questo campione a 0,1-0,2 g di safrolo puro e ripetere il procedimento sopra descritto senza modifiche; safrolo = [(w*0,465-w')/s]*100, dove w' = peso del safrolo puro. L'errore massimo è +/- 1,5% in generale e +/- 0,5% quando la resa è pari o superiore all'85%.
Ecco i primi tre riferimenti di TSII che trattano la purificazione del safrolo dagli oli essenziali utilizzando un altro sale di mercurio, l'acetato mercurico [Mg(AcO)2]. Si noti che in TSII, Strike dice che questa procedura dovrebbe essere applicata solo a safrolo privo di eugenolo, poiché anche l'eugenolo contiene un carbonio terminale a doppio legame [Strike, Total Synthesis II, p. 34] - quindi fate prima quel lavaggio acetico al 28% [mio suggerimento]. Questa procedura sembra un modo interessante per ottenere safrolo di elevata purezza senza distillazione accurata e/o ripetuta, e l'acetato mercurico può essere usato più volte. Si tenga presente che si utilizza un altro sale di mercurio tossico, pericoloso sia per il chimico che per l'ambiente.
Derivati mercurici del safrolo
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina e T. (cfr. CA 20, 2845) hanno riportato la separazione di sesquiterpeni alc. da altri oli mediante (AcO)2Hg (cfr. T e Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. ha riportato alcuni composti intermedi, RC3H5(OH)HgOAc e RC3H5(OH)2. T. ha ottenuto un compd. corrispondente a R(OH)HgOAc e con NaOH o NaCl ha dato i compd. stabili. ha dato i compd. stabili. R(OH)HgOH e R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Il safrolo (15g) (I) trattato con (AcO)2Hg (30g) in 100 cc di acqua e NaCl (7g) ha dato l'idrossicloro mercurisafrolo (II), C10H10O2(OH)HgCl (resa 29g), m. 135o. II viene decompresso da HCl concd. HCl al safrolo, Hg(OAc)2 e NaCl, e da Na2S e Zn in KOH. I (16,g) trattato con HgCl2 (2,7g) e KOH (1g in 10cc di acqua) ha dato un composto (III) che non ha abbassato la mp di II. Sostituendo KI a NaCl nella prepg. II, T. ha ottenuto l'idrossidiomercurisafrolo (IV), m. 155o. IV (5g) in Et20 (20cc) trattando con I (2,5g) in KI ha dato 1-iodo-2-idrossi-3- [3,4-metilendiossifenil]propano (V), m.. 76o. II, trattando come sopra, ha dato un cmpd simile. V (5 g) in KOH al 5% e facendo bollire per 0,5-1 ora ha dato un compd. (VI) m. 76o, il mp di V e VI è vicino a 80o. VI non riduce la mp del composto ottenuto trattando I (4g) con KMnO4 (3g). V (5g) in abs. alc. al trattamento con alc. NHMe2 (33%) e KOH ha dato 1-dimetilammino-2-idrossi-3-[3,4-metilene-diossifenile]propano (VII), picrato, m. 161o. VII trattando con MeI in eccesso ha dato il metioduro di VII, m. 150o. II trattando con acido d-tartarico ha dato (dopo cristallizzazione frazionata in MeOH) un compendio, decomposto a 128o, 135o, 145o e 155o. Ogni costituente è stato ulteriormente frazionato in MeOH in 2 costituenti, la maggior parte delle porzioni sol. e insol. La determinazione dell'attività ottica indica che non c'è differenza tra i due.
Un metodo per la determinazione del safrolo
Tessaku Ikeda e Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estinzione del safrolo nell'olio di canfora rossa e nel safrolo grezzo: Pesare un campione di 4 g in un pallone di pesata da 300 cc, aggiungere 40 cc di acetone, 44 cc di (AcO)2Hg soln. (contg. 53g in 200cc. di acqua) e 32cc. di NaCl soln. (30g in 150cc) nell'ordine indicato e agitare per 5 ore, a 0o, trasferire il contenuto in un matraccio a collo corto e distillare in vacuo a 20o per eliminare tutto l'acetone. Versare il ppt. di safrolo-HgClOH su un crogiolo di Gooch con doppio filtro e lavare i cristalli con 150 cc di acqua utilizzando 15 cc a ogni lavaggio, quindi con 100 cc di etere in 8 porzioni. Essiccare in essiccatore in vacuo per 5 ore. [(peso dei cristalli + 0,3140)*39,041]/peso del campione = percentuale di safrolo, dove 0,3140 è una costante per la correzione. Estinzione del safrolo nel safrolo "puro": Il metodo è lo stesso degli estratti precedenti, tranne che per l'utilizzo di metà quantità di (AcO)2Hg e di soln. di NaCl e per i lavaggi con etere di petrolio. L'uso di 0,3140 nel calcolo della percentuale non è necessario. Bisogna fare attenzione a rimuovere tutto l'acetone e il vetro non è soddisfacente per la filtrazione.
Determinazione del safrolo negli oli essenziali
Yasuzi Huzita e Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Per la determinazione del safrolo pesare 0,5 g di campione in una provetta da 50 cc, aggiungere lentamente 6 cc di Hg(C2H3O2)2 soln. al 33%, quindi 4 cc di NaCl soln. al 35% e infine 7 cc di acetone, agitando costantemente la provetta. Una volta completata la reazione, si dirige la provetta, aggiungendo ripetutamente H2O, e si lava il contenuto in un becher da 250 cc il più accuratamente possibile. Riscaldare il becker fino all'ebollizione, filtrare il contenuto a caldo e lavare il filtrato con acqua calda. Dal filtrato il mercuriocloruro di safrolo si presenta in aghi brillanti. Raccoglierli con un filtro di vetro di Gooch per una notte, essiccare in vacuo e pesare. La percentuale di safrolo (w/s) 46,5, dove w = peso dei cristalli e s = peso del campione. Quando la resa è pari o superiore all'85%, ripetere il processo sopra descritto senza l'aggiunta di acetone; la percentuale di safrolo è data da (ws)*44,1. Quando la resa è pari o inferiore al 30%, aggiungere 0,3-0,4 g di questo campione a 0,1-0,2 g di safrolo puro e ripetere il procedimento sopra descritto senza modifiche; safrolo = [(w*0,465-w')/s]*100, dove w' = peso del safrolo puro. L'errore massimo è +/- 1,5% in generale e +/- 0,5% quando la resa è pari o superiore all'85%.