šeit ir 3 metodes safrola izolēšanai, ko es paķēru no šejienes ^_^ pārbaudiet saiti, lai iegūtu atsauces.
Šeit ir pirmās trīs atsauces no TSII, kas attiecas uz safrola attīrīšanu no ēteriskajām eļļām, izmantojot citu dzīvsudraba sāli - dzīvsudraba acetātu [Mg(AcO)2]. Pievērsiet uzmanību, ka Strike TSII norāda, ka šī procedūra jāpiemēro tikai bez eugenola esošam safrolam, jo arī eugenols satur galīgo divsaišu oglekli [Strike, Total Synthesis II, 34. lpp.] - tāpēc vispirms veiciet 28 % etiķskābes skalošanu [mans ieteikums]. Šī procedūra šķiet pievilcīgs veids, kā iegūt augstas tīrības safrolu bez rūpīgas un/vai atkārtotas destilācijas, un dzīvsudraba acetātu var izmantot atkal un atkal. Jāņem vērā, ka tā izmanto vēl vienu toksisku dzīvsudraba sāli, kas ir bīstama gan ķīmiķiem, gan videi.
Safrola dzīvsudraba atvasinājumi.
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina un T. (sk. CA 20, 2845) ziņoja par seskviterpēnu alc. atdalīšanu no citām eļļām ar (AcO)2Hg (sk. T. un Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. ziņoja par dažiem starpproduktu savienojumiem RC3H5(OH)HgOAc un RC3H5(OH)2. T. ieguva kompd., kas atbilst R(OH)HgOAc, un ar NaOH vai NaCl tas deva stabilus kompd. tas deva stabilus kompd. R(OH)HgOH un R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrolu (15 g) (I) apstrādājot ar (AcO)2Hg (30 g) 100 cm3 ūdens un NaCl (7 g), tika iegūts hidroksihlormerkurisafrols (II), C10H10O2(OH)HgCl (raža 29 g), m. 135o. II dekomponē ar koncentr. HCl līdz safrolam, Hg(OAc)2 un NaCl, un ar Na2S un Zn KOH. I (16,g) apstrādājot ar HgCl2 (2,7 g) un KOH (1 g 10 kubikolitros ūdens), iegūst kompd. (III ), kas nesamazina II mp. Aizstājot NaCl ar KI, prepg. II, T. ieguva hidroksijodomērkvizafrolu (IV), m. 155o. IV (5 g) Et20 (20cc) apstrādājot ar I ( 2,5 g) KI, ieguva 1-jod-2-hidroksi-3- [3,4-metilēndioksifenil]propānu (V), m.. 76o. II apstrādājot, kā iepriekš aprakstīts, tika iegūts līdzīgs cmpd. V (5 g) 5 % KOH, vārot 0,5-1 h, deva kompd. (VI), m. 76o, V un VI mp ir tuvu 80o. VI nesamazina mp kompd., kas iegūts, apstrādājot I (4 g) ar KMnO4 (3 g). V ( 5 g), apstrādājot ar alc. NHMe2 (33%) un KOH deva 1-dimetilamino-2-hidroksi-2-hidroksi-3-[3,4-metilēndioksifenil]propānu (VII), pikrāts, m. 161o. VII, apstrādājot ar lieko MeI, tika iegūts VII metiodīds, m. 150. II, apstrādājot ar d-vīnskābi, radās (pēc frakcionētas kristalizācijas MeOH) kompd., dekomp. 128o, 135o, 145o un 155o. Katru komponentu tālāk frakcionēja MeOH divās sastāvdaļās, lielākoties šķīdinātā un nešķīstošā daļā. Optiskās aktivitātes noteikšana liecina, ka starp abām nav atšķirības.
Metode safrola noteikšanai
Tessaku Ikeda un Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - safrola noteikšana sarkanā kampara eļļā un neapstrādātā safrolē: Nosver 4 g parauga 300 cm3 sverkolbā, pievieno 40 cm3 acetona, 44 cm3 (AcO)2Hg šķīduma. (kontg. 53 g 200 kubikolitros ūdens) un 32 kubikolitrus NaCl šķīduma. (30 g 150 cm3) minētajā secībā un maisīt 5 stundas 0o temperatūrā, pārvietot saturu destilācijas kolbā ar īsu kakliņu un destilēt vakuumā 20o temperatūrā, lai atdalītu visu acetonu. Safrola-HgClOH ppt. pārlej uz Gūča tīģeļa ar dubulto filtru un mazgā kristālus ar 150 kubikolitriem ūdens, katrā mazgāšanas reizē izmantojot 15 kubikolitrus, pēc tam ar 100 kubikolitriem ētera 8 porcijās. Žāvēt eksikatorā vakuumā 5 stundas. [(masas kristāli + 0,3140)*39,041]/masas paraugs = safrola procentuālā daļa, kur 0,3140 ir konst. korekcijai. Aprēķina safrola daudzumu "tīrā" safrolē: (AcO)2Hg un NaCl šķīdumu izmanto uz pusi mazākus daudzumus un mazgāšanu veic ar petrolēteri. Procentu aprēķinā nav nepieciešams izmantot 0,3140. Jāievēro piesardzība, lai atdalītu visu acetonu, un stikls nav piemērots filtrēšanai.
Safrola noteikšana ēteriskajās eļļās
Yasuzi Huzita un Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Lai noteiktu safrolu, 50 cm3 mēģenē nosver 0,5 g parauga, lēnām pievieno 6 cm3 33 % Hg(C2H3O2)2 šķīduma, tad 4 cm3 35 % NaCl šķīduma un visbeidzot 7 cm3 acetona, pastāvīgi kratot mēģeni. Pēc reakcijas pabeigšanas mēģeni aizskalo ar galvu, atkārtoti pievienojot H2O, un pēc iespējas pamatīgāk izskalo saturu 250 cm3 spainītī. Uzkarsē vārglāzi līdz vārīšanās temperatūrai, karstu saturu filtrē un filtrātu izmazgā ar karstu ūdeni. No filtrāta safrola dzīvsudraba hlorīds izdalās spožās adatās. Uz nakti tās savāc ar Gūča stikla filtru, izžāvē vakuumā un nosver. Safrola procentuālais saturs (w/s) 46,5, kur w = kristālu masas daļa un s = parauga masas daļa. Ja iznākums ir 85 % vai vairāk, atkārto iepriekš minēto procesu, nepievienojot acetonu; safrola procentuālais saturs ir (ws)*44,1. Ja iznākums ir 30 % vai mazāk, 0,3-0,4 g šā parauga pievieno 0,1-0,2 g tīra safrola un atkārto iepriekš minēto metodi bez izmaiņām; safrols = [(w*0,465-w')/s]*100, kur w' = tīra safrola masas daļa. Maksimālā kļūda parasti ir +/- 1,5 % un +/- 0,5 %, ja iznākums ir 85 % vai vairāk.
Šeit ir pirmās trīs atsauces no TSII, kas attiecas uz safrola attīrīšanu no ēteriskajām eļļām, izmantojot citu dzīvsudraba sāli - dzīvsudraba acetātu [Mg(AcO)2]. Pievērsiet uzmanību, ka Strike TSII norāda, ka šī procedūra jāpiemēro tikai bez eugenola esošam safrolam, jo arī eugenols satur galīgo divsaišu oglekli [Strike, Total Synthesis II, 34. lpp.] - tāpēc vispirms veiciet 28 % etiķskābes skalošanu [mans ieteikums]. Šī procedūra šķiet pievilcīgs veids, kā iegūt augstas tīrības safrolu bez rūpīgas un/vai atkārtotas destilācijas, un dzīvsudraba acetātu var izmantot atkal un atkal. Jāņem vērā, ka tā izmanto vēl vienu toksisku dzīvsudraba sāli, kas ir bīstama gan ķīmiķiem, gan videi.
Safrola dzīvsudraba atvasinājumi.
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina un T. (sk. CA 20, 2845) ziņoja par seskviterpēnu alc. atdalīšanu no citām eļļām ar (AcO)2Hg (sk. T. un Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. ziņoja par dažiem starpproduktu savienojumiem RC3H5(OH)HgOAc un RC3H5(OH)2. T. ieguva kompd., kas atbilst R(OH)HgOAc, un ar NaOH vai NaCl tas deva stabilus kompd. tas deva stabilus kompd. R(OH)HgOH un R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrolu (15 g) (I) apstrādājot ar (AcO)2Hg (30 g) 100 cm3 ūdens un NaCl (7 g), tika iegūts hidroksihlormerkurisafrols (II), C10H10O2(OH)HgCl (raža 29 g), m. 135o. II dekomponē ar koncentr. HCl līdz safrolam, Hg(OAc)2 un NaCl, un ar Na2S un Zn KOH. I (16,g) apstrādājot ar HgCl2 (2,7 g) un KOH (1 g 10 kubikolitros ūdens), iegūst kompd. (III ), kas nesamazina II mp. Aizstājot NaCl ar KI, prepg. II, T. ieguva hidroksijodomērkvizafrolu (IV), m. 155o. IV (5 g) Et20 (20cc) apstrādājot ar I ( 2,5 g) KI, ieguva 1-jod-2-hidroksi-3- [3,4-metilēndioksifenil]propānu (V), m.. 76o. II apstrādājot, kā iepriekš aprakstīts, tika iegūts līdzīgs cmpd. V (5 g) 5 % KOH, vārot 0,5-1 h, deva kompd. (VI), m. 76o, V un VI mp ir tuvu 80o. VI nesamazina mp kompd., kas iegūts, apstrādājot I (4 g) ar KMnO4 (3 g). V ( 5 g), apstrādājot ar alc. NHMe2 (33%) un KOH deva 1-dimetilamino-2-hidroksi-2-hidroksi-3-[3,4-metilēndioksifenil]propānu (VII), pikrāts, m. 161o. VII, apstrādājot ar lieko MeI, tika iegūts VII metiodīds, m. 150. II, apstrādājot ar d-vīnskābi, radās (pēc frakcionētas kristalizācijas MeOH) kompd., dekomp. 128o, 135o, 145o un 155o. Katru komponentu tālāk frakcionēja MeOH divās sastāvdaļās, lielākoties šķīdinātā un nešķīstošā daļā. Optiskās aktivitātes noteikšana liecina, ka starp abām nav atšķirības.
Metode safrola noteikšanai
Tessaku Ikeda un Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - safrola noteikšana sarkanā kampara eļļā un neapstrādātā safrolē: Nosver 4 g parauga 300 cm3 sverkolbā, pievieno 40 cm3 acetona, 44 cm3 (AcO)2Hg šķīduma. (kontg. 53 g 200 kubikolitros ūdens) un 32 kubikolitrus NaCl šķīduma. (30 g 150 cm3) minētajā secībā un maisīt 5 stundas 0o temperatūrā, pārvietot saturu destilācijas kolbā ar īsu kakliņu un destilēt vakuumā 20o temperatūrā, lai atdalītu visu acetonu. Safrola-HgClOH ppt. pārlej uz Gūča tīģeļa ar dubulto filtru un mazgā kristālus ar 150 kubikolitriem ūdens, katrā mazgāšanas reizē izmantojot 15 kubikolitrus, pēc tam ar 100 kubikolitriem ētera 8 porcijās. Žāvēt eksikatorā vakuumā 5 stundas. [(masas kristāli + 0,3140)*39,041]/masas paraugs = safrola procentuālā daļa, kur 0,3140 ir konst. korekcijai. Aprēķina safrola daudzumu "tīrā" safrolē: (AcO)2Hg un NaCl šķīdumu izmanto uz pusi mazākus daudzumus un mazgāšanu veic ar petrolēteri. Procentu aprēķinā nav nepieciešams izmantot 0,3140. Jāievēro piesardzība, lai atdalītu visu acetonu, un stikls nav piemērots filtrēšanai.
Safrola noteikšana ēteriskajās eļļās
Yasuzi Huzita un Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Lai noteiktu safrolu, 50 cm3 mēģenē nosver 0,5 g parauga, lēnām pievieno 6 cm3 33 % Hg(C2H3O2)2 šķīduma, tad 4 cm3 35 % NaCl šķīduma un visbeidzot 7 cm3 acetona, pastāvīgi kratot mēģeni. Pēc reakcijas pabeigšanas mēģeni aizskalo ar galvu, atkārtoti pievienojot H2O, un pēc iespējas pamatīgāk izskalo saturu 250 cm3 spainītī. Uzkarsē vārglāzi līdz vārīšanās temperatūrai, karstu saturu filtrē un filtrātu izmazgā ar karstu ūdeni. No filtrāta safrola dzīvsudraba hlorīds izdalās spožās adatās. Uz nakti tās savāc ar Gūča stikla filtru, izžāvē vakuumā un nosver. Safrola procentuālais saturs (w/s) 46,5, kur w = kristālu masas daļa un s = parauga masas daļa. Ja iznākums ir 85 % vai vairāk, atkārto iepriekš minēto procesu, nepievienojot acetonu; safrola procentuālais saturs ir (ws)*44,1. Ja iznākums ir 30 % vai mazāk, 0,3-0,4 g šā parauga pievieno 0,1-0,2 g tīra safrola un atkārto iepriekš minēto metodi bez izmaiņām; safrols = [(w*0,465-w')/s]*100, kur w' = tīra safrola masas daļa. Maksimālā kļūda parasti ir +/- 1,5 % un +/- 0,5 %, ja iznākums ir 85 % vai vairāk.