Oriģinālais sintēzes autors: Zealot, tulkojums angļu valodā: Antoncho :3 ik there r other ketamine syntheses on here but i skimmed thru a couple n this looks different (the only ket precursor synth I saw was 4 a different route). sry if this is a repost, hope this can b of use 2 some chemists!!
Foreword
Dāmas un kungi!
Ļaujiet man ar lepnumu iepazīstināt jūs ar vēl vienu stāstu no Zealot sapņu kolekcijas.
Lai gan sintēzē ir 11 soļi, tās garumu izskaidro tas, ka visi prekursori un pat daži reaģenti ir izgatavoti no nulles, izmantojot lietotājam draudzīgas metodes un iekārtas (patiesībā vakuuma nepieciešamība ir minēta tikai vienu reizi, un arī tas ir šķīdinātāja noņemšanai); kā arī tikai viegli iegūstamas reaģentu vielas.
Tomēr sintēze acīmredzami ir paredzēta tikai pieredzējušiem; pirmkārt, tā ietver Grignarda izgatavošanu. Pastāv potenciāla iespēja tā vietā izmantot cinkaorganiskos savienojumus [fideļa piezīme: nezinu, vai viņš domā cinka organiskos savienojumus, tas parādījās, kad meklēju cinka organiskos savienojumus] (sīkāk aprakstīts tālāk), kas ir daudz lētāk un tehniski vienkāršāk.
Turpat ir pievienots arī alternatīvs o-hlorbenzonitrila sagatavošanas veids, ko veicis zealot.
Ņemot to vērā, ķersimies pie darba.
- Antoncho
1. o-hlorbenzoskābe
ᗢ antranilskābe 13,7 g
ᗢ HCl (konc., d=1,19)
ᗢ NaNO2 8g
ᗢ CuCl 10g
13,7 g antranilskābes sajauc stikla vārglāzē ar 40 ml ūdens, 28 ml HCl un 20 g ledus. Pastāvīgi maisot un dzesējot, pievieno 8g NaNO2 40ml ūdens. Šādi iegūto dzidro diazonija sāls šķīdumu maisot ļoti lēni pievieno 10 g CuCl šķīdumam 25 g HCl koncentrācijā. Novēro intensīvu slāpekļa izdalīšanos.
Kad rxn beidzas, ppt filtrē, mazgā ar aukstu ūdeni un atkārtoti nogulsnē no Na2CO3. Produkts ir smalki kristāli un kūst 140-141 °C temperatūrā.
o-Brombenzoskābi var iegūt analoģiskā veidā, CuBr aizstājot ar CuCl.
2. o-hlorbenzonitrils
A sagatavošana.
(RCOO)₂Zn + Pb(SCN)₂ = 2 RCN + ZnS + PbS + 2 CO₂
Vislabākos rezultātus iegūst, ja brīvās skābes vietā izmanto cinka sāli. Šis rxn nav piemērots aminoskābēm, nitro- un oksoskābēm, bet to var izmantot brom- un hlorbenzoskābēm.
Karstam 50 g NaOH šķīdumam 400 ml ūdens pievieno 195 g o-hlorbenzoskābes. Uzmanīgi neitralizē ar NH3 vai NaHCO3 un karsējot pievieno 105 g (~5 % pārpalikums) ZnSO4 400 ml ūdens. Nogulsnēto sāli ilgstoši žāvē 200 °C temperatūrā un sajauc ar 205 g Pb(SCN)2. Maisījumu sajauc un ilgstoši žāvē 120-140 °C temperatūrā, pēc tam karsē uz atklātas liesmas - maisījums kūst un izdalās gāzes.
Destilēto nitrilu apstrādā ar NH4OH, destilē ar tvaiku un izsāla. Iznākums 137 g (80 %), mp 43-46 °C, bp 232 °C. Rxn parasti notiek 30-60 min, bet žāvēšanas ilgums padara metodi diezgan laikietilpīgu.
B sagatavošana.
Šim paņēmienam nav nepieciešama ilgstoša žāvēšana. Sulfamīnskābe ir ļoti lēta, un to var iegādāties, neradot nekādas aizdomas.
o-brombenzonitrils
50 g o-brombenzamīda un 35 g (25 g = teorija) sulfamīnskābes (sulfamīnskābes) rūpīgi samaisa un karsē Vurca kolbā. 250-255 °C temperatūrā sākas destilācija, kas beidzas 285-295 °C temperatūrā (ilgst apmēram 1,5-2 stundas). Savākto produktu pārdestilē, iegūst 36 g (80 % no teorijas).
mp 53-57°C, bp 251-253°C
Kā es nesen atklāju, to var vēl vairāk vienkāršot, veidojot benzamīdus in situ no attiecīgās skābes un urīnvielas... bet, tā kā tas ir ļoti labs ceļš uz benzaldehīdiem no benzoskābēm, es to publicēšu vēlāk atsevišķi. [fidelis piezīme: var mēģināt to izrakt, cerams, ka es to atradīšu. ja kāds cits to izdarīs, es būšu bezgalīgi pateicīgs, lol]
3. Ciklopentanons
100 g adipīnskābes un 10 g Ba(OH)₂ cieši samaisa un ievieto kolbā ar termometru. Rxn uzkarsē līdz 280 °C, maisījums sākotnēji kūst un tad notiek destilācija, kas ilgst apmēram 1-2 h. Karsto destilātu piesātina ar NaCl, augšējo slāni dekantē un destilē, savācot frakciju, kas vārās 128-130 °C temperatūrā. Žāvē ar MgSO₄.
Iznākums: 51 g (89 % no teorijas).
Piezīmes:
Ca(OH)2 var aizstāt ar Ba(OH)₂ bez ievērojamiem iznākuma zudumiem.
ᗢ Ja izmanto jau gatavu Ca vai Ba adipinātu, temperatūras kontrole nav nepieciešama.
4. Alumīnija izopropoksīds
Al(i-PrO)₃ - Bp 130-140 °C pie 7 mmHg; mp 118 °C.
Uz 250 ml RBF, kas aprīkots ar efektīvu atgaitas dzesētāju, pievieno 6 g Al folijas, 70 ml (teorētiski 51 ml) abs. IPA (tika izmantots komerciāls reaģenta kategorijas IPA bez žāvēšanas) un 0,1 g HgSO₄. Maisījumu uzkarsē.
Vārīšanas sākumā 0,5ml CCl₄ (uzmanīgi! Ļoti toksiski! ) un karsēšanu turpina, līdz sākas H₂ izdalīšanās, kad to pārtrauc, dažreiz pat nepieciešams dzesēt. Pēc tam, kad rxn norimst, karsēšanu turpina, līdz Al gandrīz pilnībā izšķīst (5-7 h). Iegūto šķīdumu nekavējoties izmanto nākamajā preparātā.
5. Ciklopentanols
250 ml RBF, kas aprīkots ar 15 cm Vigreux kolonnu un destilācijas dzesētāju, pievieno 53 ml (50 g) ciklopentanona 50 ml IPA un šķīdumu no iepriekšējā sagatavošanas procesa, kas satur apmēram 40 g Al izopropoksīda. Rxn uzmanīgi uzkarsē, kā rezultātā izdalās acetons ar nedaudz ūdens. Destilāciju pabeidz, kad tvaiku temperatūra paaugstinās līdz ~85 °C.
Kolbas iekšpusē esošo ppt uzmanīgi izšķīdina ar 50% H₂SO₄, līdz tas kļūst skābs un piesātināts ar NaCl. Augšējo slāni dekantē un destilē, savācot frakciju, kas vārās 137-140 °C temperatūrā. Žāvē ar MgSO₄.
6. Ciklopentilbromīds
Kolbā sajauc 47 ml (45 g) ciklopentanola un 60 ml (90 g) 48 % aq. HBr. Pievieno 10 g Na₂SO₄. Rxn atstāj uz 24 stundām, intensīvi maisot. Pēc tam to atšķaida ar 200 ml ūdens un apakšējo organisko fāzi atdala un divas reizes mazgā ar ūdeni. Destilē, savācot frakciju, kuras temperatūra ir 137-138 °C. Žāvē ar MgSO₄.
Iznākums = 58 g (74 %)
7. Ciklopentilmagnija bromīds
Trīskolu kolbā ar 250 ml tilpumu, kas aprīkota ar atgaismas dzesētāju, pievienošanas piltuvi un inertās gāzes ieplūdes atveri, ievada 50 ml THF (uzglabāts virs KOH, pirms tam 150 ml refluksēts virs 30 g CaO 6 h un destilēts). Pievieno 9 g smalku Mg virpuļu, kam seko daži joda kristāli. Aparātu izskalo ar argonu un atstāj vieglu gāzes plūsmu. Uzsāk magnētisko maisīšanu. Maisījums uzreiz kļūst duļķains no MgI. No piltuves pilina 55 g (40 ml) ciklopentilbromīda 100 ml THF, lai šķīdums vienmērīgi vārītos. Parasti rxn beidzas stundas laikā, to pavada baltas želejveidīgas masas nogulsnēšanās, un apakšā varbūt paliek nedaudz nereaģējuša Mg kā tumši pelēks pulveris.
Priekšroka dodama THF, nevis ētera izmantošanai, jo rksnēšana tajā norit labāk un ātrāk (THF ir specifiskāks šķīdinātājs Grignardu šķīdināšanai), arī iznākums ir labāks. Turklāt THF var žāvēt ar CaO, bet ēterim parasti izmanto nātrija metālu.
Piezīmes par Zn-organisko savienojumu iespējamo izmantošanu:
".. Nitrili kā elektrofili nav slikti, tāpēc iespējams, ka, neraugoties uz ZnR2 savienojumu mazāku reaktivitāti, tie šeit darbotos tikpat labi - īpaši, ja rksnēšanas apstākļi būtu stingrāki (maigs reflukss, nevis RT?).
Ko var droši apgalvot, ir tas, ka rksnēšana ar ZnR₂ veiksies labi, ja benzonitrila vietā izmantos o-hlorbenzolilhlorīdu. Haloanhidrīdi parasti ir vislabākās savienošanas formas ar metālorganiskām vielām.
Bis-diciklopentilcinku ir ērti izgatavot no attiecīgā bromīda, šeit nav nepieciešams izgatavot jodīdu. Savukārt o-hlorbenzoilhlorīdu var viegli pagatavot no o-hlorbenzoskābes (iegūtas 1. solī) un PCl₅ vai kāda līdzīga.".
8. o-hlorfenilciklopentilketons
Šādi iegūtajam Grignarda šķīdumam pievieno 48 g o-hlorbenzonitrila un maisījumu maisa 3 dienas RT temperatūrā. Pēc tam to ielej ledus/NH₄Cl maisījumā, pievienojot nedaudz koncentrēta NH₃ aq. un atstāj istabas temperatūrā, līdz izkusis viss ledus. Ketons daļēji peld, daļēji nogrimst apakšā. To ekstrahē ar benzolu.
Iznākumi svārstās, bet reti kad ir zemāki par 55 %.
9. Alfa-brom-(o-hlorfenil)-ciklopentilketons
40 g ketona izšķīdina 70 ml CCl₄ un, atdzesējot sniegā, pievieno 48 g dioksāna dibromīda šķīdumam 50 ml dioksāna un 30 minūtes maisa RT temperatūrā. Tad pievieno 30 ml ūdens un šķīdumu mazgā ar Na₂CO₃ aq. līdz neitrālam šķīdumam. Tas var izraisīt zināmu bromketona precipitāciju, kas paliek CCl₄. Šķīdinātāju atdala, iegūstot 47 g (85 %) bromketona.
10. (1-hidroksi-ciklopentil)-(o-hlorfenil)-N-metilketimīns
45 g iepriekšminētā bromketona izšķīdina 50 ml benzola, pievieno 50 ml trietilamīna (HBr neitralizācijai nepieciešams 17 g/23 ml, bet izmanto 2 reizes lielāku daudzumu). Pēc tam šķīdumu piesātina ar 5 g metilamīna, ko iegūst, uz 10 g NaOH pilinot piesātinātu 15 g MeNH₂-HCl šķīdumu, izžāvē ar NaOH. Rxn atstāj uz vienu dienu un šķīdinātājus atdala aspiratora vakuumā, iegūstot 30 g (80 %) metilketimīna.
11. Ketamīns
10 g metilketimīna izšķīdina 100 ml undekāna un vāra 3 - 4 h 195 °C temperatūrā. Ketamīnu ekstrahē ar 20% HCl. Skābo ekstraktu bazificē un ekstrahē ar DCM. Šķīdinātāju atdala, iegūstot produktu kā eļļu, kas ātri kristalizējas. To var attīrīt, pārkristalizējot no pentāna/ētera vai heksāna/ētera.
Ieguvumi ir tuvi kvantitatīvajiem.
Foreword
Dāmas un kungi!
Ļaujiet man ar lepnumu iepazīstināt jūs ar vēl vienu stāstu no Zealot sapņu kolekcijas.
Lai gan sintēzē ir 11 soļi, tās garumu izskaidro tas, ka visi prekursori un pat daži reaģenti ir izgatavoti no nulles, izmantojot lietotājam draudzīgas metodes un iekārtas (patiesībā vakuuma nepieciešamība ir minēta tikai vienu reizi, un arī tas ir šķīdinātāja noņemšanai); kā arī tikai viegli iegūstamas reaģentu vielas.
Tomēr sintēze acīmredzami ir paredzēta tikai pieredzējušiem; pirmkārt, tā ietver Grignarda izgatavošanu. Pastāv potenciāla iespēja tā vietā izmantot cinkaorganiskos savienojumus [fideļa piezīme: nezinu, vai viņš domā cinka organiskos savienojumus, tas parādījās, kad meklēju cinka organiskos savienojumus] (sīkāk aprakstīts tālāk), kas ir daudz lētāk un tehniski vienkāršāk.
Turpat ir pievienots arī alternatīvs o-hlorbenzonitrila sagatavošanas veids, ko veicis zealot.
Ņemot to vērā, ķersimies pie darba.
- Antoncho
1. o-hlorbenzoskābe
ᗢ antranilskābe 13,7 g
ᗢ HCl (konc., d=1,19)
ᗢ NaNO2 8g
ᗢ CuCl 10g
13,7 g antranilskābes sajauc stikla vārglāzē ar 40 ml ūdens, 28 ml HCl un 20 g ledus. Pastāvīgi maisot un dzesējot, pievieno 8g NaNO2 40ml ūdens. Šādi iegūto dzidro diazonija sāls šķīdumu maisot ļoti lēni pievieno 10 g CuCl šķīdumam 25 g HCl koncentrācijā. Novēro intensīvu slāpekļa izdalīšanos.
Kad rxn beidzas, ppt filtrē, mazgā ar aukstu ūdeni un atkārtoti nogulsnē no Na2CO3. Produkts ir smalki kristāli un kūst 140-141 °C temperatūrā.
o-Brombenzoskābi var iegūt analoģiskā veidā, CuBr aizstājot ar CuCl.
2. o-hlorbenzonitrils
A sagatavošana.
(RCOO)₂Zn + Pb(SCN)₂ = 2 RCN + ZnS + PbS + 2 CO₂
Vislabākos rezultātus iegūst, ja brīvās skābes vietā izmanto cinka sāli. Šis rxn nav piemērots aminoskābēm, nitro- un oksoskābēm, bet to var izmantot brom- un hlorbenzoskābēm.
Karstam 50 g NaOH šķīdumam 400 ml ūdens pievieno 195 g o-hlorbenzoskābes. Uzmanīgi neitralizē ar NH3 vai NaHCO3 un karsējot pievieno 105 g (~5 % pārpalikums) ZnSO4 400 ml ūdens. Nogulsnēto sāli ilgstoši žāvē 200 °C temperatūrā un sajauc ar 205 g Pb(SCN)2. Maisījumu sajauc un ilgstoši žāvē 120-140 °C temperatūrā, pēc tam karsē uz atklātas liesmas - maisījums kūst un izdalās gāzes.
Destilēto nitrilu apstrādā ar NH4OH, destilē ar tvaiku un izsāla. Iznākums 137 g (80 %), mp 43-46 °C, bp 232 °C. Rxn parasti notiek 30-60 min, bet žāvēšanas ilgums padara metodi diezgan laikietilpīgu.
B sagatavošana.
Šim paņēmienam nav nepieciešama ilgstoša žāvēšana. Sulfamīnskābe ir ļoti lēta, un to var iegādāties, neradot nekādas aizdomas.
o-brombenzonitrils
50 g o-brombenzamīda un 35 g (25 g = teorija) sulfamīnskābes (sulfamīnskābes) rūpīgi samaisa un karsē Vurca kolbā. 250-255 °C temperatūrā sākas destilācija, kas beidzas 285-295 °C temperatūrā (ilgst apmēram 1,5-2 stundas). Savākto produktu pārdestilē, iegūst 36 g (80 % no teorijas).
mp 53-57°C, bp 251-253°C
Kā es nesen atklāju, to var vēl vairāk vienkāršot, veidojot benzamīdus in situ no attiecīgās skābes un urīnvielas... bet, tā kā tas ir ļoti labs ceļš uz benzaldehīdiem no benzoskābēm, es to publicēšu vēlāk atsevišķi. [fidelis piezīme: var mēģināt to izrakt, cerams, ka es to atradīšu. ja kāds cits to izdarīs, es būšu bezgalīgi pateicīgs, lol]
3. Ciklopentanons
100 g adipīnskābes un 10 g Ba(OH)₂ cieši samaisa un ievieto kolbā ar termometru. Rxn uzkarsē līdz 280 °C, maisījums sākotnēji kūst un tad notiek destilācija, kas ilgst apmēram 1-2 h. Karsto destilātu piesātina ar NaCl, augšējo slāni dekantē un destilē, savācot frakciju, kas vārās 128-130 °C temperatūrā. Žāvē ar MgSO₄.
Iznākums: 51 g (89 % no teorijas).
Piezīmes:
Ca(OH)2 var aizstāt ar Ba(OH)₂ bez ievērojamiem iznākuma zudumiem.
ᗢ Ja izmanto jau gatavu Ca vai Ba adipinātu, temperatūras kontrole nav nepieciešama.
4. Alumīnija izopropoksīds
Al(i-PrO)₃ - Bp 130-140 °C pie 7 mmHg; mp 118 °C.
Uz 250 ml RBF, kas aprīkots ar efektīvu atgaitas dzesētāju, pievieno 6 g Al folijas, 70 ml (teorētiski 51 ml) abs. IPA (tika izmantots komerciāls reaģenta kategorijas IPA bez žāvēšanas) un 0,1 g HgSO₄. Maisījumu uzkarsē.
Vārīšanas sākumā 0,5ml CCl₄ (uzmanīgi! Ļoti toksiski! ) un karsēšanu turpina, līdz sākas H₂ izdalīšanās, kad to pārtrauc, dažreiz pat nepieciešams dzesēt. Pēc tam, kad rxn norimst, karsēšanu turpina, līdz Al gandrīz pilnībā izšķīst (5-7 h). Iegūto šķīdumu nekavējoties izmanto nākamajā preparātā.
5. Ciklopentanols
250 ml RBF, kas aprīkots ar 15 cm Vigreux kolonnu un destilācijas dzesētāju, pievieno 53 ml (50 g) ciklopentanona 50 ml IPA un šķīdumu no iepriekšējā sagatavošanas procesa, kas satur apmēram 40 g Al izopropoksīda. Rxn uzmanīgi uzkarsē, kā rezultātā izdalās acetons ar nedaudz ūdens. Destilāciju pabeidz, kad tvaiku temperatūra paaugstinās līdz ~85 °C.
Kolbas iekšpusē esošo ppt uzmanīgi izšķīdina ar 50% H₂SO₄, līdz tas kļūst skābs un piesātināts ar NaCl. Augšējo slāni dekantē un destilē, savācot frakciju, kas vārās 137-140 °C temperatūrā. Žāvē ar MgSO₄.
6. Ciklopentilbromīds
Kolbā sajauc 47 ml (45 g) ciklopentanola un 60 ml (90 g) 48 % aq. HBr. Pievieno 10 g Na₂SO₄. Rxn atstāj uz 24 stundām, intensīvi maisot. Pēc tam to atšķaida ar 200 ml ūdens un apakšējo organisko fāzi atdala un divas reizes mazgā ar ūdeni. Destilē, savācot frakciju, kuras temperatūra ir 137-138 °C. Žāvē ar MgSO₄.
Iznākums = 58 g (74 %)
7. Ciklopentilmagnija bromīds
Trīskolu kolbā ar 250 ml tilpumu, kas aprīkota ar atgaismas dzesētāju, pievienošanas piltuvi un inertās gāzes ieplūdes atveri, ievada 50 ml THF (uzglabāts virs KOH, pirms tam 150 ml refluksēts virs 30 g CaO 6 h un destilēts). Pievieno 9 g smalku Mg virpuļu, kam seko daži joda kristāli. Aparātu izskalo ar argonu un atstāj vieglu gāzes plūsmu. Uzsāk magnētisko maisīšanu. Maisījums uzreiz kļūst duļķains no MgI. No piltuves pilina 55 g (40 ml) ciklopentilbromīda 100 ml THF, lai šķīdums vienmērīgi vārītos. Parasti rxn beidzas stundas laikā, to pavada baltas želejveidīgas masas nogulsnēšanās, un apakšā varbūt paliek nedaudz nereaģējuša Mg kā tumši pelēks pulveris.
Priekšroka dodama THF, nevis ētera izmantošanai, jo rksnēšana tajā norit labāk un ātrāk (THF ir specifiskāks šķīdinātājs Grignardu šķīdināšanai), arī iznākums ir labāks. Turklāt THF var žāvēt ar CaO, bet ēterim parasti izmanto nātrija metālu.
Piezīmes par Zn-organisko savienojumu iespējamo izmantošanu:
".. Nitrili kā elektrofili nav slikti, tāpēc iespējams, ka, neraugoties uz ZnR2 savienojumu mazāku reaktivitāti, tie šeit darbotos tikpat labi - īpaši, ja rksnēšanas apstākļi būtu stingrāki (maigs reflukss, nevis RT?).
Ko var droši apgalvot, ir tas, ka rksnēšana ar ZnR₂ veiksies labi, ja benzonitrila vietā izmantos o-hlorbenzolilhlorīdu. Haloanhidrīdi parasti ir vislabākās savienošanas formas ar metālorganiskām vielām.
Bis-diciklopentilcinku ir ērti izgatavot no attiecīgā bromīda, šeit nav nepieciešams izgatavot jodīdu. Savukārt o-hlorbenzoilhlorīdu var viegli pagatavot no o-hlorbenzoskābes (iegūtas 1. solī) un PCl₅ vai kāda līdzīga.".
8. o-hlorfenilciklopentilketons
Šādi iegūtajam Grignarda šķīdumam pievieno 48 g o-hlorbenzonitrila un maisījumu maisa 3 dienas RT temperatūrā. Pēc tam to ielej ledus/NH₄Cl maisījumā, pievienojot nedaudz koncentrēta NH₃ aq. un atstāj istabas temperatūrā, līdz izkusis viss ledus. Ketons daļēji peld, daļēji nogrimst apakšā. To ekstrahē ar benzolu.
Iznākumi svārstās, bet reti kad ir zemāki par 55 %.
9. Alfa-brom-(o-hlorfenil)-ciklopentilketons
40 g ketona izšķīdina 70 ml CCl₄ un, atdzesējot sniegā, pievieno 48 g dioksāna dibromīda šķīdumam 50 ml dioksāna un 30 minūtes maisa RT temperatūrā. Tad pievieno 30 ml ūdens un šķīdumu mazgā ar Na₂CO₃ aq. līdz neitrālam šķīdumam. Tas var izraisīt zināmu bromketona precipitāciju, kas paliek CCl₄. Šķīdinātāju atdala, iegūstot 47 g (85 %) bromketona.
10. (1-hidroksi-ciklopentil)-(o-hlorfenil)-N-metilketimīns
45 g iepriekšminētā bromketona izšķīdina 50 ml benzola, pievieno 50 ml trietilamīna (HBr neitralizācijai nepieciešams 17 g/23 ml, bet izmanto 2 reizes lielāku daudzumu). Pēc tam šķīdumu piesātina ar 5 g metilamīna, ko iegūst, uz 10 g NaOH pilinot piesātinātu 15 g MeNH₂-HCl šķīdumu, izžāvē ar NaOH. Rxn atstāj uz vienu dienu un šķīdinātājus atdala aspiratora vakuumā, iegūstot 30 g (80 %) metilketimīna.
11. Ketamīns
10 g metilketimīna izšķīdina 100 ml undekāna un vāra 3 - 4 h 195 °C temperatūrā. Ketamīnu ekstrahē ar 20% HCl. Skābo ekstraktu bazificē un ekstrahē ar DCM. Šķīdinātāju atdala, iegūstot produktu kā eļļu, kas ātri kristalizējas. To var attīrīt, pārkristalizējot no pentāna/ētera vai heksāna/ētera.
Ieguvumi ir tuvi kvantitatīvajiem.
Last edited: