link naar originele synth hier! ^_^
4-allyl catechol dient eigenlijk maar één doel - als tussenproduct voor synthetisch safrool. Het is een wit tot geelbruin poeder met een karakteristieke geur van diesel/rook. Snel of gemakkelijk zijn twee woorden die nooit de synthese van 4-allyl catechol zouden moeten beschrijven. Hoewel het niet bijzonder moeilijk is, moeten de benodigde reagentia worden gemaakt of gekocht van een speciale leverancier. Het wordt gemaakt door te reageren met een aluminiumhalogenide om het fenol adduct te vormen, dat vervolgens gehydrolyseerd wordt.
Aluminiumjodide demethylering
Deze route is misschien wel de makkelijkste, omdat ik het aanzienlijk makkelijker vind om jodiumkristallen te kopen dan wat dan ook. Het wordt gemaakt door aluminium te laten reageren met jodium in een oplosmiddel en hier vervolgens eugenol aan toe te voegen. Ik kan dit niet genoeg benadrukken: alles moet DROOG zijn! Het enige nadeel van deze reactie is dat je een heleboel jodium nodig hebt (en dat is duur) om aanzienlijke hoeveelheden te maken.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materialen:
Eugenol
Aluminiummetaal (folie, poeder, chips)
Jodium
Benzeen of cyclohexaan (OPMERKING A)
Inerte atmosfeer (OPMERKING B)
Je favoriete wasverzachter
Uitrusting:
3 hals 1000ml RBF met 24/40 gewrichten
Refluxkolom met 24/40 verbindingen
Vacuümfiltratieapparatuur
toevoertrechter (24/40 gewrichten)
Magneetroerder aanbevolen
Scheitrechter
Prelab: Nadat al het glaswerk is gewassen, moet het worden gedroogd in een oven om alle sporen van water te verwijderen. Zet de drihalskolf op met een stop, een refluxkolom en de toevoertrechter. Bevestig na het opzetten een calciumchloride droogbuis aan de bovenkant van de condensor. Waterverwijdering is uiterst belangrijk omdat zelfs 1 ml water de opbrengst tot 0 kan reduceren.
Giet in de RBF van 1000 ml 150 ml benzeen of cyclohexaan (OPMERKING A). Voeg hier 60 g jodiumkristallen aan toe, gevolgd door 4,5 g aluminium (folie, chips, poeder). Reflux dit totdat de rode/violette jodiumkleur verdwijnt en er een grijsbruine kleur ontstaat. Zodra dit is gebeurd, stel je de inerte atmosfeer in (OPMERKING B) door deze aan te sluiten op de eerder afgesloten verbinding van de erlenmeyer. Verplaats alle lucht in het systeem met de inerte atmosfeer terwijl je het in een ijsbad afkoelt tot onder 30C. Eenmaal onder 30C (of ongeveer). Vul de toevoertrechter met 30 g eugenol, 3-5 ml van je favoriete wasverzachter (ik heb snuggle gebruikt) en een beetje (~20 ml) benzeen of cyclohexaan om alles weg te spoelen. Begin dit langzaam aan het mengsel toe te voegen terwijl je het koele water door de condensor laat stromen. Als je geen 3-halskolf of toevoertrechter hebt, kun je het door de refluxkolom druppelen.
Op dit moment wordt methyljodide gevormd. Het kookt bij 42C, dus je kunt zien waarom het belangrijk is om de temperatuur onder 30C te houden. Methyljodide is behoorlijk giftig en voldoende ventilatie is noodzakelijk. Blijf langzaam toevoegen, terwijl je de inerte atmosfeer handhaaft. Het wordt aanbevolen om op dit punt magnetisch te roeren, maar ik heb het zonder gedaan. Zodra alles is toegevoegd, reflux het gedurende 1-2 uur met de inerte atmosfeer nog steeds in werking. Na deze tijd heb je een kolf vol met donkerbruine tot lichtbruine vaste stoffen. Laat het afkoelen tot kamertemperatuur en voeg 100-200 ml water toe. Ga de hele tijd door met de inerte atmosfeer. Als er klonters in zitten, moet je die op de een of andere manier breken om het volledig te hydrolyseren. Zodra het een fijne suspensie is, breng je het over in een bekerglas van voldoende grootte. Gebruik een wasfles om de overgebleven vaste stof eruit te halen. Je kunt de inerte atmosfeer op dit moment beëindigen. Laat het neerslag een paar uur naar de bodem zakken. Giet het water na het bezinken in een filter en volg het door het neerslag. Gebruik vacuüm en haal zoveel mogelijk vloeistof uit het filter. Je moet het eerst laten bezinken, anders blijf je eindeloos wachten tot het filtert, en atmosferische blootstelling aan nat 4-allyl catechol kan het afbreken.
Doe 100-150 ml diethylether in de 1000 ml erlenmeyer van eerder om eventuele resten eruit te halen en giet het vervolgens in een 600 ml bekerglas. Voeg het vaste materiaal op het filter toe aan het bekerglas met ether en roer het goed door. Hierdoor wordt het 4-allylcatechol uit het aluminiumhydroxide en de andere zouten geëxtraheerd. Dek het bekerglas af en laat het weer een paar uur staan. Decanteer opnieuw de ether in een filter, gevolgd door de vaste stof. Laat een klein beetje ether door de vaste stof lopen voordat het filter helemaal verstopt raakt. Je moet het eerst laten bezinken en decanteren, anders zullen de superfijne aluminiumzouten het filter verstoppen en zal je ether sneller verdampen dan het door het filter kan. Als er water in je ether zit, scheid dit dan af met een scheitrechter en verdamp de ether vervolgens met een waterbad of vacuüm. Je zou een witte tot geelbruine vaste stof over moeten houden. Deze kan worden geherkristalliseerd uit petroleumether. De theoretische opbrengst is 23,67 g, maar je zou ongeveer 20 g moeten krijgen.
OPMERKING A: Vervang het oplosmiddel naar wens door een apolair oplosmiddel. Gebruik geen diethylether of ethylacetaat. Bruikbare oplosmiddelen zijn onder andere benzeen, cyclohexaan, tolueen, xyleen, chloroform (verminderde opbrengst), nitrobenzeen (slechte opbrengst), chloorbenzeen, etc.
OPMERKING B: Voor de inerte atmosfeer wordt stikstof aanbevolen, maar hiervoor is een stikstofcilinder nodig. Propaan kan zonder problemen worden gebruikt. Gebruik een toorts en sluit er een rubberen buis op aan. Laat deze eerst door een calciumchloridedroger lopen en vervolgens in de erlenmeyer. Bovenaan de refluxkoeler plaats je een stop met een klein stukje glazen slang dat eruit steekt. Aangezien propaan erg brandbaar is en ook bijdraagt aan de opwarming van de aarde, is het het beste om het te verbranden als het gebruikt wordt. Laat propaan 30 seconden door de kolf/condensor stromen en steek dan het kleine glazen buisje aan. Je wilt dat er maar een heel klein vlammetje - vergelijkbaar met een aansteker - uit het buisje komt. Je kunt het groter maken als het niet blijft branden. Een voordeel hiervan is dat alle methyljodide dat de condensor verlaat wordt verbrand, waarbij CO2, H2O en I2 in de gasfase ontstaan. Jodium is giftig, dus ventilatie is vereist, maar het is minder gevaarlijk dan methyljodide en het geeft een interessante paarse rook als het brandt.
4-allyl catechol dient eigenlijk maar één doel - als tussenproduct voor synthetisch safrool. Het is een wit tot geelbruin poeder met een karakteristieke geur van diesel/rook. Snel of gemakkelijk zijn twee woorden die nooit de synthese van 4-allyl catechol zouden moeten beschrijven. Hoewel het niet bijzonder moeilijk is, moeten de benodigde reagentia worden gemaakt of gekocht van een speciale leverancier. Het wordt gemaakt door te reageren met een aluminiumhalogenide om het fenol adduct te vormen, dat vervolgens gehydrolyseerd wordt.
Aluminiumjodide demethylering
Deze route is misschien wel de makkelijkste, omdat ik het aanzienlijk makkelijker vind om jodiumkristallen te kopen dan wat dan ook. Het wordt gemaakt door aluminium te laten reageren met jodium in een oplosmiddel en hier vervolgens eugenol aan toe te voegen. Ik kan dit niet genoeg benadrukken: alles moet DROOG zijn! Het enige nadeel van deze reactie is dat je een heleboel jodium nodig hebt (en dat is duur) om aanzienlijke hoeveelheden te maken.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materialen:
Eugenol
Aluminiummetaal (folie, poeder, chips)
Jodium
Benzeen of cyclohexaan (OPMERKING A)
Inerte atmosfeer (OPMERKING B)
Je favoriete wasverzachter
Uitrusting:
3 hals 1000ml RBF met 24/40 gewrichten
Refluxkolom met 24/40 verbindingen
Vacuümfiltratieapparatuur
toevoertrechter (24/40 gewrichten)
Magneetroerder aanbevolen
Scheitrechter
Prelab: Nadat al het glaswerk is gewassen, moet het worden gedroogd in een oven om alle sporen van water te verwijderen. Zet de drihalskolf op met een stop, een refluxkolom en de toevoertrechter. Bevestig na het opzetten een calciumchloride droogbuis aan de bovenkant van de condensor. Waterverwijdering is uiterst belangrijk omdat zelfs 1 ml water de opbrengst tot 0 kan reduceren.
Giet in de RBF van 1000 ml 150 ml benzeen of cyclohexaan (OPMERKING A). Voeg hier 60 g jodiumkristallen aan toe, gevolgd door 4,5 g aluminium (folie, chips, poeder). Reflux dit totdat de rode/violette jodiumkleur verdwijnt en er een grijsbruine kleur ontstaat. Zodra dit is gebeurd, stel je de inerte atmosfeer in (OPMERKING B) door deze aan te sluiten op de eerder afgesloten verbinding van de erlenmeyer. Verplaats alle lucht in het systeem met de inerte atmosfeer terwijl je het in een ijsbad afkoelt tot onder 30C. Eenmaal onder 30C (of ongeveer). Vul de toevoertrechter met 30 g eugenol, 3-5 ml van je favoriete wasverzachter (ik heb snuggle gebruikt) en een beetje (~20 ml) benzeen of cyclohexaan om alles weg te spoelen. Begin dit langzaam aan het mengsel toe te voegen terwijl je het koele water door de condensor laat stromen. Als je geen 3-halskolf of toevoertrechter hebt, kun je het door de refluxkolom druppelen.
Op dit moment wordt methyljodide gevormd. Het kookt bij 42C, dus je kunt zien waarom het belangrijk is om de temperatuur onder 30C te houden. Methyljodide is behoorlijk giftig en voldoende ventilatie is noodzakelijk. Blijf langzaam toevoegen, terwijl je de inerte atmosfeer handhaaft. Het wordt aanbevolen om op dit punt magnetisch te roeren, maar ik heb het zonder gedaan. Zodra alles is toegevoegd, reflux het gedurende 1-2 uur met de inerte atmosfeer nog steeds in werking. Na deze tijd heb je een kolf vol met donkerbruine tot lichtbruine vaste stoffen. Laat het afkoelen tot kamertemperatuur en voeg 100-200 ml water toe. Ga de hele tijd door met de inerte atmosfeer. Als er klonters in zitten, moet je die op de een of andere manier breken om het volledig te hydrolyseren. Zodra het een fijne suspensie is, breng je het over in een bekerglas van voldoende grootte. Gebruik een wasfles om de overgebleven vaste stof eruit te halen. Je kunt de inerte atmosfeer op dit moment beëindigen. Laat het neerslag een paar uur naar de bodem zakken. Giet het water na het bezinken in een filter en volg het door het neerslag. Gebruik vacuüm en haal zoveel mogelijk vloeistof uit het filter. Je moet het eerst laten bezinken, anders blijf je eindeloos wachten tot het filtert, en atmosferische blootstelling aan nat 4-allyl catechol kan het afbreken.
Doe 100-150 ml diethylether in de 1000 ml erlenmeyer van eerder om eventuele resten eruit te halen en giet het vervolgens in een 600 ml bekerglas. Voeg het vaste materiaal op het filter toe aan het bekerglas met ether en roer het goed door. Hierdoor wordt het 4-allylcatechol uit het aluminiumhydroxide en de andere zouten geëxtraheerd. Dek het bekerglas af en laat het weer een paar uur staan. Decanteer opnieuw de ether in een filter, gevolgd door de vaste stof. Laat een klein beetje ether door de vaste stof lopen voordat het filter helemaal verstopt raakt. Je moet het eerst laten bezinken en decanteren, anders zullen de superfijne aluminiumzouten het filter verstoppen en zal je ether sneller verdampen dan het door het filter kan. Als er water in je ether zit, scheid dit dan af met een scheitrechter en verdamp de ether vervolgens met een waterbad of vacuüm. Je zou een witte tot geelbruine vaste stof over moeten houden. Deze kan worden geherkristalliseerd uit petroleumether. De theoretische opbrengst is 23,67 g, maar je zou ongeveer 20 g moeten krijgen.
OPMERKING A: Vervang het oplosmiddel naar wens door een apolair oplosmiddel. Gebruik geen diethylether of ethylacetaat. Bruikbare oplosmiddelen zijn onder andere benzeen, cyclohexaan, tolueen, xyleen, chloroform (verminderde opbrengst), nitrobenzeen (slechte opbrengst), chloorbenzeen, etc.
OPMERKING B: Voor de inerte atmosfeer wordt stikstof aanbevolen, maar hiervoor is een stikstofcilinder nodig. Propaan kan zonder problemen worden gebruikt. Gebruik een toorts en sluit er een rubberen buis op aan. Laat deze eerst door een calciumchloridedroger lopen en vervolgens in de erlenmeyer. Bovenaan de refluxkoeler plaats je een stop met een klein stukje glazen slang dat eruit steekt. Aangezien propaan erg brandbaar is en ook bijdraagt aan de opwarming van de aarde, is het het beste om het te verbranden als het gebruikt wordt. Laat propaan 30 seconden door de kolf/condensor stromen en steek dan het kleine glazen buisje aan. Je wilt dat er maar een heel klein vlammetje - vergelijkbaar met een aansteker - uit het buisje komt. Je kunt het groter maken als het niet blijft branden. Een voordeel hiervan is dat alle methyljodide dat de condensor verlaat wordt verbrand, waarbij CO2, H2O en I2 in de gasfase ontstaan. Jodium is giftig, dus ventilatie is vereist, maar het is minder gevaarlijk dan methyljodide en het geeft een interessante paarse rook als het brandt.
