link do oryginalnej syntezy tutaj!!! ^_^
4-allilokatechol tak naprawdę służy tylko jednemu celowi - jako półprodukt do syntetycznego safrolu. Jest to proszek o barwie od białej do jasnobrązowej i charakterystycznym zapachu oleju napędowego/dymu. Szybkie lub łatwe to dwa słowa, które nigdy nie powinny opisywać syntezy 4-allilokatecholu. Chociaż nie jest to szczególnie trudne, potrzebne odczynniki muszą być wykonane lub zakupione od specjalnego dostawcy. Jest on wytwarzany w reakcji z halogenkiem glinu, tworząc addukt fenolu, który jest następnie hydrolizowany.
Demetylacja jodkiem glinu
Ta droga jest prawdopodobnie najłatwiejsza, ponieważ uważam, że znacznie łatwiej jest kupić kryształy jodu niż cokolwiek innego. Jest on wytwarzany poprzez reakcję aluminium z jodem w rozpuszczalniku, a następnie wprowadzenie do niego eugenolu. Nie mogę tego wystarczająco podkreślić: wszystko musi być SUCHE! Jedynym minusem tej reakcji jest to, że potrzeba sporej ilości jodu (który jest drogi), aby uzyskać spore ilości.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiały:
Eugenol
Aluminium metaliczne (folia, proszek, wióry)
Jod
Benzen lub cykloheksan (UWAGA A)
Atmosfera obojętna (UWAGA B)
Ulubiony płyn do płukania tkanin
Sprzęt:
3 szyjki 1000 ml RBF z 24/40 złączami
Kolumna zwrotna z 24/40 złączami
Sprzęt do filtracji próżniowej
lejek dodawczy (24/40 połączeń)
Zalecane mieszadło magnetyczne
Lejek rozdzielający
Laboratorium wstępne: Po umyciu wszystkich szklanych naczyń należy je wysuszyć w suszarce, aby usunąć wszelkie ślady wody. Przygotuj kolbę z trzema szyjkami z jednym korkiem, jedną kolumną zwrotną i lejkiem addycyjnym. Po złożeniu należy przymocować rurkę suszącą z chlorkiem wapnia do górnej części skraplacza. Eliminacja wody jest niezwykle ważna, ponieważ nawet 1 ml wody może zmniejszyć wydajność do 0.
Do 1000 ml RBF wlać 150 ml benzenu lub cykloheksanu (UWAGA A). Dodaj 60 g kryształków jodu, a następnie 4,5 g aluminium (folia, wiórki, proszek). Refluksować, aż czerwony/fioletowy kolor jodu zniknie i pojawi się kolor szaro-brązowy. Po wykonaniu tej czynności należy przygotować atmosferę obojętną (UWAGA B), podłączając ją do uprzednio zakorkowanego złącza kolby. Zastąp powietrze w układzie atmosferą obojętną, schładzając go w łaźni lodowej do temperatury poniżej 30C. Gdy temperatura spadnie poniżej 30C (lub mniej więcej). Naładuj lejek dodawczy 30 g eugenolu, 3-5 ml ulubionego płynu do płukania tkanin (użyłem snuggle) i niewielką ilością (~20 ml) benzenu lub cykloheksanu, aby to wszystko zmyć. Zacznij powoli dodawać to do mieszaniny, utrzymując chłodną wodę przez skraplacz. Jeśli nie masz kolby 3-szyjkowej lub lejka do dodawania, możesz kapać przez kolumnę zwrotną.
W tym momencie powstaje jodek metylu. Wrze on w temperaturze 42°C, więc można zrozumieć, dlaczego obniżenie temperatury poniżej 30°C jest ważne. Jodek metylu jest dość trujący i konieczna jest odpowiednia wentylacja. Kontynuuj powolne dodawanie, utrzymując obojętną atmosferę. Zaleca się włączenie mieszania magnetycznego na tym etapie, ale ja zrobiłem to bez niego. Po dodaniu wszystkich składników, należy refluksować przez 1-2 godziny przy nadal działającej atmosferze obojętnej. Po tym czasie otrzymasz kolbę pełną substancji stałych o barwie od ciemnobrązowej do jasnobrązowej. Ostudź do temperatury pokojowej i dodaj 100-200 ml wody. Kontynuuj utrzymywanie atmosfery obojętnej przez cały czas. Jeśli są tam grudki, będziesz musiał je rozbić w jakiś sposób, aby w pełni je zhydrolizować. Po uzyskaniu drobnej zawiesiny przenieś ją do zlewki o odpowiedniej wielkości. Użyj butelki do płukania, aby usunąć wszelkie pozostałe ciała stałe. W tym momencie można przerwać stosowanie atmosfery obojętnej. Pozostaw osad na dnie na kilka godzin. Po opadnięciu osadu zdekantuj wodę do filtra, a następnie przefiltruj osad. Użyj podciśnienia i usuń jak najwięcej cieczy z filtra. Musisz najpierw pozwolić mu osiąść, w przeciwnym razie będziesz czekać wiecznie na filtrowanie, a ekspozycja atmosferyczna na mokry 4-allilokatechol może go rozłożyć.
Umieść 100-150 ml eteru dietylowego w kolbie o pojemności 1000 ml, aby usunąć wszelkie pozostałości, a następnie przelej go do zlewki o pojemności 600 ml. Dodaj stały materiał na filtrze do zlewki z eterem i dobrze wymieszaj. Spowoduje to ekstrakcję 4-allilokatecholu z wodorotlenku glinu i innych soli. Przykryj zlewkę i odstaw na kilka godzin. Ponownie zdekantuj eter do filtra, a następnie ciało stałe. Przepuść niewielką porcję eteru przez ciało stałe, zanim całkowicie zatka filtr. Należy najpierw pozwolić mu osiąść i zdekantować, w przeciwnym razie bardzo drobne sole glinu zatkają filtr, a eter wyparuje szybciej, niż zdąży przejść przez filtr. Jeśli w eterze znajduje się woda, należy oddzielić ją za pomocą lejka rozdzielającego, a następnie odparować eter w łaźni wodnej lub pod próżnią. Powinna pozostać biała lub brązowa substancja stała. Można ją rekrystalizować z eteru naftowego. Teoretyczna wydajność wynosi 23,67 g, ale należy uzyskać około 20 g.
UWAGA A: Rozpuszczalnik można zastąpić rozpuszczalnikiem niepolarnym. Nie używaj eteru dietylowego ani octanu etylu. Użyteczne rozpuszczalniki obejmują benzen, cykloheksan, toluen, ksylen, chloroform (zmniejszona wydajność), nitrobenzen (słaba wydajność), chlorobenzen itp.
UWAGA B: Dla atmosfery obojętnej zalecany jest azot, ale wymaga to butli z azotem. Propan może być używany bez żadnych problemów. Użyj palnika i podłącz do niego gumową rurkę. Najpierw przeprowadź ją przez suszarkę z chlorkiem wapnia, a następnie do kolby. Na górze chłodnicy zwrotnej umieść korek z wystającym z niego małym kawałkiem szklanej rurki. Ponieważ propan jest bardzo łatwopalny i przyczynia się do globalnego ocieplenia, najlepiej jest go spalać w miarę zużycia. Pozwól propanowi przepływać przez kolbę/skraplacz przez 30 sekund, a następnie zapal małą szklaną rurkę. Z rurki powinien wydobywać się bardzo mały płomień - podobny do płomienia zapalniczki. Możesz zwiększyć rozmiar, jeśli płomień nie będzie się zapalał. Zaletą tego rozwiązania jest to, że spali ono każdy jodek metylu, który opuści skraplacz, wytwarzając CO2, H2O i I2 w fazie gazowej. Jod jest toksyczny, więc wymagana jest wentylacja, ale jest mniej niebezpieczny niż jodek metylu i daje interesujący fioletowy dym podczas spalania.
4-allilokatechol tak naprawdę służy tylko jednemu celowi - jako półprodukt do syntetycznego safrolu. Jest to proszek o barwie od białej do jasnobrązowej i charakterystycznym zapachu oleju napędowego/dymu. Szybkie lub łatwe to dwa słowa, które nigdy nie powinny opisywać syntezy 4-allilokatecholu. Chociaż nie jest to szczególnie trudne, potrzebne odczynniki muszą być wykonane lub zakupione od specjalnego dostawcy. Jest on wytwarzany w reakcji z halogenkiem glinu, tworząc addukt fenolu, który jest następnie hydrolizowany.
Demetylacja jodkiem glinu
Ta droga jest prawdopodobnie najłatwiejsza, ponieważ uważam, że znacznie łatwiej jest kupić kryształy jodu niż cokolwiek innego. Jest on wytwarzany poprzez reakcję aluminium z jodem w rozpuszczalniku, a następnie wprowadzenie do niego eugenolu. Nie mogę tego wystarczająco podkreślić: wszystko musi być SUCHE! Jedynym minusem tej reakcji jest to, że potrzeba sporej ilości jodu (który jest drogi), aby uzyskać spore ilości.
2Al + 3I2 ----> 2AlI3
C10H12O2 + AlI3 ----> AlI2C9H9O2 + CH3I
AlI2C9H9O2 + 3H2O ----> C9H10O2 + 2HI + Al(OH)3
Materiały:
Eugenol
Aluminium metaliczne (folia, proszek, wióry)
Jod
Benzen lub cykloheksan (UWAGA A)
Atmosfera obojętna (UWAGA B)
Ulubiony płyn do płukania tkanin
Sprzęt:
3 szyjki 1000 ml RBF z 24/40 złączami
Kolumna zwrotna z 24/40 złączami
Sprzęt do filtracji próżniowej
lejek dodawczy (24/40 połączeń)
Zalecane mieszadło magnetyczne
Lejek rozdzielający
Laboratorium wstępne: Po umyciu wszystkich szklanych naczyń należy je wysuszyć w suszarce, aby usunąć wszelkie ślady wody. Przygotuj kolbę z trzema szyjkami z jednym korkiem, jedną kolumną zwrotną i lejkiem addycyjnym. Po złożeniu należy przymocować rurkę suszącą z chlorkiem wapnia do górnej części skraplacza. Eliminacja wody jest niezwykle ważna, ponieważ nawet 1 ml wody może zmniejszyć wydajność do 0.
Do 1000 ml RBF wlać 150 ml benzenu lub cykloheksanu (UWAGA A). Dodaj 60 g kryształków jodu, a następnie 4,5 g aluminium (folia, wiórki, proszek). Refluksować, aż czerwony/fioletowy kolor jodu zniknie i pojawi się kolor szaro-brązowy. Po wykonaniu tej czynności należy przygotować atmosferę obojętną (UWAGA B), podłączając ją do uprzednio zakorkowanego złącza kolby. Zastąp powietrze w układzie atmosferą obojętną, schładzając go w łaźni lodowej do temperatury poniżej 30C. Gdy temperatura spadnie poniżej 30C (lub mniej więcej). Naładuj lejek dodawczy 30 g eugenolu, 3-5 ml ulubionego płynu do płukania tkanin (użyłem snuggle) i niewielką ilością (~20 ml) benzenu lub cykloheksanu, aby to wszystko zmyć. Zacznij powoli dodawać to do mieszaniny, utrzymując chłodną wodę przez skraplacz. Jeśli nie masz kolby 3-szyjkowej lub lejka do dodawania, możesz kapać przez kolumnę zwrotną.
W tym momencie powstaje jodek metylu. Wrze on w temperaturze 42°C, więc można zrozumieć, dlaczego obniżenie temperatury poniżej 30°C jest ważne. Jodek metylu jest dość trujący i konieczna jest odpowiednia wentylacja. Kontynuuj powolne dodawanie, utrzymując obojętną atmosferę. Zaleca się włączenie mieszania magnetycznego na tym etapie, ale ja zrobiłem to bez niego. Po dodaniu wszystkich składników, należy refluksować przez 1-2 godziny przy nadal działającej atmosferze obojętnej. Po tym czasie otrzymasz kolbę pełną substancji stałych o barwie od ciemnobrązowej do jasnobrązowej. Ostudź do temperatury pokojowej i dodaj 100-200 ml wody. Kontynuuj utrzymywanie atmosfery obojętnej przez cały czas. Jeśli są tam grudki, będziesz musiał je rozbić w jakiś sposób, aby w pełni je zhydrolizować. Po uzyskaniu drobnej zawiesiny przenieś ją do zlewki o odpowiedniej wielkości. Użyj butelki do płukania, aby usunąć wszelkie pozostałe ciała stałe. W tym momencie można przerwać stosowanie atmosfery obojętnej. Pozostaw osad na dnie na kilka godzin. Po opadnięciu osadu zdekantuj wodę do filtra, a następnie przefiltruj osad. Użyj podciśnienia i usuń jak najwięcej cieczy z filtra. Musisz najpierw pozwolić mu osiąść, w przeciwnym razie będziesz czekać wiecznie na filtrowanie, a ekspozycja atmosferyczna na mokry 4-allilokatechol może go rozłożyć.
Umieść 100-150 ml eteru dietylowego w kolbie o pojemności 1000 ml, aby usunąć wszelkie pozostałości, a następnie przelej go do zlewki o pojemności 600 ml. Dodaj stały materiał na filtrze do zlewki z eterem i dobrze wymieszaj. Spowoduje to ekstrakcję 4-allilokatecholu z wodorotlenku glinu i innych soli. Przykryj zlewkę i odstaw na kilka godzin. Ponownie zdekantuj eter do filtra, a następnie ciało stałe. Przepuść niewielką porcję eteru przez ciało stałe, zanim całkowicie zatka filtr. Należy najpierw pozwolić mu osiąść i zdekantować, w przeciwnym razie bardzo drobne sole glinu zatkają filtr, a eter wyparuje szybciej, niż zdąży przejść przez filtr. Jeśli w eterze znajduje się woda, należy oddzielić ją za pomocą lejka rozdzielającego, a następnie odparować eter w łaźni wodnej lub pod próżnią. Powinna pozostać biała lub brązowa substancja stała. Można ją rekrystalizować z eteru naftowego. Teoretyczna wydajność wynosi 23,67 g, ale należy uzyskać około 20 g.
UWAGA A: Rozpuszczalnik można zastąpić rozpuszczalnikiem niepolarnym. Nie używaj eteru dietylowego ani octanu etylu. Użyteczne rozpuszczalniki obejmują benzen, cykloheksan, toluen, ksylen, chloroform (zmniejszona wydajność), nitrobenzen (słaba wydajność), chlorobenzen itp.
UWAGA B: Dla atmosfery obojętnej zalecany jest azot, ale wymaga to butli z azotem. Propan może być używany bez żadnych problemów. Użyj palnika i podłącz do niego gumową rurkę. Najpierw przeprowadź ją przez suszarkę z chlorkiem wapnia, a następnie do kolby. Na górze chłodnicy zwrotnej umieść korek z wystającym z niego małym kawałkiem szklanej rurki. Ponieważ propan jest bardzo łatwopalny i przyczynia się do globalnego ocieplenia, najlepiej jest go spalać w miarę zużycia. Pozwól propanowi przepływać przez kolbę/skraplacz przez 30 sekund, a następnie zapal małą szklaną rurkę. Z rurki powinien wydobywać się bardzo mały płomień - podobny do płomienia zapalniczki. Możesz zwiększyć rozmiar, jeśli płomień nie będzie się zapalał. Zaletą tego rozwiązania jest to, że spali ono każdy jodek metylu, który opuści skraplacz, wytwarzając CO2, H2O i I2 w fazie gazowej. Jod jest toksyczny, więc wymagana jest wentylacja, ale jest mniej niebezpieczny niż jodek metylu i daje interesujący fioletowy dym podczas spalania.
