oto 3 metody izolacji safrolu, które zaczerpnąłem stąd ^_^ sprawdź link do referencji
Oto pierwsze trzy referencje z TSII, które dotyczą oczyszczania safrolu z olejków eterycznych przy użyciu innej soli rtęci, octanu rtęci [Mg(AcO)2]. Zauważ, że w TSII Strike mówi, że ta procedura powinna być stosowana tylko do sassy bez eugenolu, ponieważ eugenol również zawiera terminalny podwójnie związany węgiel [Strike, Total Synthesis II, s. 34] - więc najpierw wykonaj 28% płukanie octowe [moja sugestia]. Ta procedura wydaje się atrakcyjnym sposobem na uzyskanie safrolu o wysokiej czystości bez ostrożnej i/lub wielokrotnej destylacji, a octan rtęci może być używany wielokrotnie. Należy jednak pamiętać, że wykorzystuje ona kolejną toksyczną sól rtęci, która jest niebezpieczna zarówno dla chemika, jak i dla środowiska.
Rtęciowe pochodne safrolu
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina i T. (por. CA 20, 2845) opisali oddzielanie alkenów seskwiterpenowych od innych olejów za pomocą (AcO)2Hg (por. T. i Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. opisał kilka związków pośrednich, RC3H5(OH)HgOAc i RC3H5(OH)2. T. uzyskał compd. odpowiadający R(OH)HgOAc i z NaOH lub NaCl dał stabilne compd. dał stabilne compd. dał stabilne compd. R(OH)HgOH i R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) po potraktowaniu (AcO)2Hg (30 g) w 100 cm3 wody i NaCl (7 g) dał hydroksychloro merkurizafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (wydajność 29 g), m. 135o. II jest dekomp. przez concd. HCl do safrolu, Hg(OAc)2 i NaCl oraz przez Na2S i Zn w KOH. I (16,g) po potraktowaniu HgCl2 (2,7 g) i KOH (1 g w 10 cm3 wody) dał związek (III), który nie obniżył mp II. Zastępując KI przez NaCl w prepg. II, T. otrzymał hydroksijodomerkurizafrol (IV), m. 155o. IV (5g) w Et20 (20cc) po potraktowaniu I (2.5g) w KI dał 1-jodo-2-hydroksy-3- [3,4-metylenodioksyfenylo]propan ( V), m.. 76o. II po potraktowaniu jak wyżej dał podobny cmpd. V (5 g) w 5% KOH po gotowaniu przez 0,5-1 godz. dało compd. (VI) m. 76o, mp V i VI są zbliżone do 80o. VI nie obniża mp. compd. otrzymanego przez traktowanie I (4g) z KMnO4 (3g). V (5g) w abs. alc. po traktowaniu alc. NHMe2 (33%) i KOH dał 1-dimetyloamino-2-hydroksy-3-[3,4-metylenodioksyfenylo]propan (VII), pikrynian, m. 161o. VII po potraktowaniu MeI w nadmiarze dał metojodek VII, m. 150. II po potraktowaniu kwasem d-winowym dał (po frakcjonowanej krystalizacji w MeOH) związek o rozkładzie 128o, 135o, 145o i 155o. Każdy składnik był dalej frakcjonowany w MeOH na 2 składniki, w większości zol. i insol. porcje. Detn. aktywności optycznej wskazuje, że nie ma różnicy między nimi.
Metoda oznaczania safrolu
Tessaku Ikeda i Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Oznaczanie safrolu w czerwonym oleju kamforowym i w surowym safrolu: Odważyć 4 g próbki do kolby pomiarowej o pojemności 300 cm3 , dodać 40 cm3 acetonu, 44 cm3 roztworu (AcO)2Hg. (zawartość 53g w 200cc wody) i 32cc NaCl soln. (30g w 150cc) w podanej kolejności i mieszać przez 5 godzin w temperaturze 0o, przenieść zawartość do kolby destylacyjnej z krótką szyjką i destylować w próżni w temperaturze 20o w celu usunięcia całego acetonu. Wylać ppt. safrolu-HgClOH na tygiel Goocha z podwójnym filtrem i przemyć kryształy 150 cm3 wody, używając 15 cm3 przy każdym przemywaniu, a następnie 100 cm3 eteru w 8 porcjach. Suszyć w eksykatorze w próżni przez 5 godzin. [(Waga kryształów + 0,3140)*39,041]/waga próbki = procent safrolu, gdzie 0,3140 jest stałą do korekty. Oszacowanie zawartości safrolu w "czystym" safrolu: Metoda jest taka sama jak w poprzednim oszacowaniu, z wyjątkiem tego, że stosuje się połowę ilości roztworu (AcO)2Hg i NaCl, a przemywanie przeprowadza się eterem naftowym. Użycie 0,3140 w obliczeniach procentowych jest niepotrzebne. Należy zachować ostrożność, aby usunąć cały aceton, a szkło jest niezadowalające do filtracji.
Oznaczanie safrolu w olejkach eterycznych
Yasuzi Huzita i Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - W celu oznaczenia safrolu odważyć 0,5 g próbki do probówki o pojemności 50 cm3 , powoli dodać 6 cm3 33% roztworu Hg(C2H3O2)2 , następnie 4 cm3 35% roztworu NaCl i na koniec 7 cm3 acetonu, ciągle wstrząsając probówką. Po zakończeniu reakcji zakręcić probówkę, dodając wielokrotnie H2O, i przemyć zawartość do zlewki o pojemności 250 cm3 tak dokładnie, jak to możliwe. Podgrzać zlewkę do wrzenia, przefiltrować zawartość, gdy jest gorąca, i przemyć filtrat gorącą wodą. Z przesączu wydziela się chlorek rtęci safrolu w postaci błyszczących igieł. Zebrać je przez noc szklanym filtrem Goocha, wysuszyć w próżni i zważyć. Procent safrolu (w/s) 46,5, gdzie w = masa kryształów i s = masa próbki. Gdy wydajność wynosi 85% lub więcej, powtórzyć powyższy proces bez dodawania acetonu; zawartość procentowa safrolu wynosi (ws)*44,1. Gdy wydajność wynosi 30% lub mniej, dodać 0,3-0,4 g tej próbki do 0,1-0,2 g czystego safrolu i powtórzyć powyższy proces bez zmian; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, gdzie w' = masa czystego safrolu. Maksymalny błąd wynosi +/- 1,5% ogólnie i +/- 0,5%, gdy wydajność wynosi 85% lub więcej.
Oto pierwsze trzy referencje z TSII, które dotyczą oczyszczania safrolu z olejków eterycznych przy użyciu innej soli rtęci, octanu rtęci [Mg(AcO)2]. Zauważ, że w TSII Strike mówi, że ta procedura powinna być stosowana tylko do sassy bez eugenolu, ponieważ eugenol również zawiera terminalny podwójnie związany węgiel [Strike, Total Synthesis II, s. 34] - więc najpierw wykonaj 28% płukanie octowe [moja sugestia]. Ta procedura wydaje się atrakcyjnym sposobem na uzyskanie safrolu o wysokiej czystości bez ostrożnej i/lub wielokrotnej destylacji, a octan rtęci może być używany wielokrotnie. Należy jednak pamiętać, że wykorzystuje ona kolejną toksyczną sól rtęci, która jest niebezpieczna zarówno dla chemika, jak i dla środowiska.
Rtęciowe pochodne safrolu
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina i T. (por. CA 20, 2845) opisali oddzielanie alkenów seskwiterpenowych od innych olejów za pomocą (AcO)2Hg (por. T. i Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. opisał kilka związków pośrednich, RC3H5(OH)HgOAc i RC3H5(OH)2. T. uzyskał compd. odpowiadający R(OH)HgOAc i z NaOH lub NaCl dał stabilne compd. dał stabilne compd. dał stabilne compd. R(OH)HgOH i R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) po potraktowaniu (AcO)2Hg (30 g) w 100 cm3 wody i NaCl (7 g) dał hydroksychloro merkurizafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (wydajność 29 g), m. 135o. II jest dekomp. przez concd. HCl do safrolu, Hg(OAc)2 i NaCl oraz przez Na2S i Zn w KOH. I (16,g) po potraktowaniu HgCl2 (2,7 g) i KOH (1 g w 10 cm3 wody) dał związek (III), który nie obniżył mp II. Zastępując KI przez NaCl w prepg. II, T. otrzymał hydroksijodomerkurizafrol (IV), m. 155o. IV (5g) w Et20 (20cc) po potraktowaniu I (2.5g) w KI dał 1-jodo-2-hydroksy-3- [3,4-metylenodioksyfenylo]propan ( V), m.. 76o. II po potraktowaniu jak wyżej dał podobny cmpd. V (5 g) w 5% KOH po gotowaniu przez 0,5-1 godz. dało compd. (VI) m. 76o, mp V i VI są zbliżone do 80o. VI nie obniża mp. compd. otrzymanego przez traktowanie I (4g) z KMnO4 (3g). V (5g) w abs. alc. po traktowaniu alc. NHMe2 (33%) i KOH dał 1-dimetyloamino-2-hydroksy-3-[3,4-metylenodioksyfenylo]propan (VII), pikrynian, m. 161o. VII po potraktowaniu MeI w nadmiarze dał metojodek VII, m. 150. II po potraktowaniu kwasem d-winowym dał (po frakcjonowanej krystalizacji w MeOH) związek o rozkładzie 128o, 135o, 145o i 155o. Każdy składnik był dalej frakcjonowany w MeOH na 2 składniki, w większości zol. i insol. porcje. Detn. aktywności optycznej wskazuje, że nie ma różnicy między nimi.
Metoda oznaczania safrolu
Tessaku Ikeda i Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Oznaczanie safrolu w czerwonym oleju kamforowym i w surowym safrolu: Odważyć 4 g próbki do kolby pomiarowej o pojemności 300 cm3 , dodać 40 cm3 acetonu, 44 cm3 roztworu (AcO)2Hg. (zawartość 53g w 200cc wody) i 32cc NaCl soln. (30g w 150cc) w podanej kolejności i mieszać przez 5 godzin w temperaturze 0o, przenieść zawartość do kolby destylacyjnej z krótką szyjką i destylować w próżni w temperaturze 20o w celu usunięcia całego acetonu. Wylać ppt. safrolu-HgClOH na tygiel Goocha z podwójnym filtrem i przemyć kryształy 150 cm3 wody, używając 15 cm3 przy każdym przemywaniu, a następnie 100 cm3 eteru w 8 porcjach. Suszyć w eksykatorze w próżni przez 5 godzin. [(Waga kryształów + 0,3140)*39,041]/waga próbki = procent safrolu, gdzie 0,3140 jest stałą do korekty. Oszacowanie zawartości safrolu w "czystym" safrolu: Metoda jest taka sama jak w poprzednim oszacowaniu, z wyjątkiem tego, że stosuje się połowę ilości roztworu (AcO)2Hg i NaCl, a przemywanie przeprowadza się eterem naftowym. Użycie 0,3140 w obliczeniach procentowych jest niepotrzebne. Należy zachować ostrożność, aby usunąć cały aceton, a szkło jest niezadowalające do filtracji.
Oznaczanie safrolu w olejkach eterycznych
Yasuzi Huzita i Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - W celu oznaczenia safrolu odważyć 0,5 g próbki do probówki o pojemności 50 cm3 , powoli dodać 6 cm3 33% roztworu Hg(C2H3O2)2 , następnie 4 cm3 35% roztworu NaCl i na koniec 7 cm3 acetonu, ciągle wstrząsając probówką. Po zakończeniu reakcji zakręcić probówkę, dodając wielokrotnie H2O, i przemyć zawartość do zlewki o pojemności 250 cm3 tak dokładnie, jak to możliwe. Podgrzać zlewkę do wrzenia, przefiltrować zawartość, gdy jest gorąca, i przemyć filtrat gorącą wodą. Z przesączu wydziela się chlorek rtęci safrolu w postaci błyszczących igieł. Zebrać je przez noc szklanym filtrem Goocha, wysuszyć w próżni i zważyć. Procent safrolu (w/s) 46,5, gdzie w = masa kryształów i s = masa próbki. Gdy wydajność wynosi 85% lub więcej, powtórzyć powyższy proces bez dodawania acetonu; zawartość procentowa safrolu wynosi (ws)*44,1. Gdy wydajność wynosi 30% lub mniej, dodać 0,3-0,4 g tej próbki do 0,1-0,2 g czystego safrolu i powtórzyć powyższy proces bez zmian; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, gdzie w' = masa czystego safrolu. Maksymalny błąd wynosi +/- 1,5% ogólnie i +/- 0,5%, gdy wydajność wynosi 85% lub więcej.