Introdução
Muitos químicos estão produzindo metilamina a partir de hexamina e ácido HCl. Acho que isso consome muito tempo e o HCl é muito desagradável. Assim, descobri que é possível produzir facilmente muita metilamina de boa qualidade a partir de cloreto de amônio e formaldeído (formalina). A única desvantagem desse método é que é preciso ter formaldeído de boa qualidade. Pode haver sedimentos de paraformaldeído no fundo, o que não faz mal, nem um pouco, mas o formaldeído precisa ser forte e não uma porcaria diluída, 35-40% está bom. Agora, vamos ao método mais ou menos infalível. Se você fizer o que foi dito abaixo, obterá cerca de 600-750 g de cloridrato de metilamina sem dimetilamina bastante puro, o que é perfeito para aminações redutoras de Al/Hg.
Aparência: pó branco;Ponto de ebulição: 225-230 °C/15 mmHg;
Ponto de fusão: 231-233 °C;
Peso molecular: 67,52 g/mol.
Observação de segurança: realize todas as manipulações em uma sonda de extração ou sob uma capela de exaustão; a metilamina é uma substância bastante tóxica, não deixe que seus vapores entrem no trato respiratório. É necessário usar máscara respiratória. A inalação de metilamina causa irritação grave na pele, nos olhos e no trato respiratório superior. Em primeiro lugar, leva à excitação e, em seguida, à depressão do sistema nervoso central. Pode ocorrer morte por parada respiratória. É necessário usar vidro químico, luvas, jaleco químico e máscara respiratória.
Equipamento e material de vidro.
- Três frascos nus de fundo redondo de 5 L x2;
- Frasco de fundo redondo com tampa de 5 L;
- Béqueres de 5 L x2, 2 L x2;
- Condensador Liebig e sistema de bomba de água (para resfriamento do condensador) ou fluxo de água;
- Suporte de retorta e grampo para fixação do aparelho;
- Tubo de conexão;
- Adaptador de destilação com torneira de vácuo;
- Balão receptor de 1 L;
- Termômetro de laboratório (0 °C a 200 °C) com adaptador para frasco;
- Funil convencional para substâncias secas (d 15 cm) e líquidas (d 15-20 cm);
- Balança de laboratório (adequada para 1 a 5000 g);
- Aquecedor;
- Funil grande de Buchner Ø 25 cm (ou filtro Shott) e frasco de 5 L;
- Prato de pirex de 5 L;
- Aspirador de jato de água;
- Banho de gelo (0 °C);
- Haste de vidro;
- Agitador magnético;
- Tubo de secagem x2;
- Espátula;
- Dessecador a vácuo (grande);
- Filtro de papel.
Reagentes.
- 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) Formaldeído técnico (35-40 %; d 1,078 g/ml a 20 °C);
- 2 kg (37 moles) de cloreto de amônio técnico;
- ~1600 ml de etanol absoluto ou álcool n-butílico.
Procedimento
Em um balão de fundo redondo de 5 litros com três tubos, equipado com uma tampa que contém um condensador ajustado para destilação descendente e um termômetro que se estende bem para dentro do líquido, são colocados 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) de formaldeído técnico (35-40%; d 1,078 g/ml a 20 °C) e 2 kg (37 moles) de cloreto de amônio técnico. A mistura é aquecida em um banho de vapor até que não haja mais destilado e, em seguida, em uma chama até que a temperatura da solução atinja 104 °C. A cerca de 90 °C, inicia-se uma reação exotérmica (ela precisa ser resfriada em um banho de água de vez em quando no início para manter a temperatura abaixo de 104-106 °C).
A temperatura é mantida nesse ponto até que não haja mais destilado (quatro a seis horas).
O destilado, que consiste em subprodutos como metilal (bp 42-43 °C), metilformato e água, que pode ser tratado com solução de NaOH para recuperar metilal (dimetoximetano) e formato de sódio. O conteúdo do frasco de reação é resfriado à temperatura ambiente e o cloreto de amônio que se separa é filtrado em um funil de Buchner grande. Você deve obter um filtrado claro e amarelado, como nesta imagem.
O licor-mãe (em três frascos de fundo redondo de 5 L) é concentrado no banho de vapor sob pressão reduzida para 2500 ml e novamente resfriado até a temperatura ambiente, onde uma segunda safra de cloreto de amônio se separa. A recuperação total de cloreto de amônio até esse ponto é de 780 a 815 g. O licor-mãe é novamente concentrado sob pressão reduzida até que os cristais comecem a se formar na superfície da solução (1.400 a 1.500 ml). Em seguida, ele é resfriado à temperatura ambiente e uma primeira colheita de cloridrato de metilamina, contendo um pouco de cloreto de amônio, é obtida filtrando-se a solução fria. As soluções de metilamina em todas as etapas devem ser resfriadas rapidamente para promover a formação de cristais menores. Nesse ponto, são obtidos de 625 a 660 g de produto bruto. O licor-mãe é agora concentrado sob pressão reduzida para cerca de 1.000 ml e resfriado, e uma segunda colheita de cloridrato de metilamina (170-190 g) é então filtrada. Essa colheita de cristais é lavada com 250 ml de clorofórmio frio e filtrada para remover a maior parte do cloridrato de dimetilamina presente. Após a lavagem, o produto pesa 140-150 g. O licor-mãe original é então evaporado sob pressão reduzida, na medida do possível, por aquecimento em um banho de vapor, e a solução xaroposa espessa (cerca de 350 ml) restante é despejada em um béquer e deixada esfriar, com agitação ocasional, para evitar a formação de um bolo sólido, e os cristais obtidos são lavados com 250 ml de clorofórmio frio, e a solução é filtrada, rendendo 55-65 g de produto. Não há vantagem em concentrar ainda mais o licor-mãe, que contém principalmente cloridrato de tetrametilmetilenodiamina, mas nenhum cloridrato de trimetilamina. O rendimento total do cloridrato de metilamina é de 830-850 g.
Purificação
O produto contém água, cloreto de amônio e um pouco de cloridrato de dimetilamina. Para obter um produto puro, o cloridrato de metilamina impuro é recristalizado em etanol absoluto (solubilidade de 0,6 g/100 ml a 15 °C) ou, de preferência, em álcool butílico (ainda menos solúvel). A purificação do cloridrato de metilamina está em ordem agora, portanto, transfira todo o produto bruto para um balão de rb de 5 L e adicione cerca de 1.600 ml de etanol absoluto ou, idealmente, álcool n-butílico. Aqueça em refluxo com um tubo seco de cloreto de cálcio por 30 minutos. Permita que os sólidos não dissolvidos assentem (cloreto de amônio) e, em seguida, decante a solução clara por um filtro de papel e resfrie rapidamente para precipitar o HCl de metilamina. Filtre rapidamente no funil de Buchner a vácuo e transfira os cristais para um dessecador a vácuo. Repita o processo de refluxo-fervura-resfriamento-filtro mais quatro vezes se estiver usando etanol absoluto, ou mais duas vezes se estiver usando álcool n-butílico. A recuperação do cloreto de amônio é de 100 a 150 gramas, fazendo com que a recuperação total seja de 850 a 950 g. O rendimento do cloridrato de metilamina recristalizado é de 600 a 750 g (45 a 51% da teoria, com base no cloreto de amônio usado).
Uma execução padrão, a partir de 250 g de cloreto de amônio e 500 g de formaldeído a 37% (contendo 15% de metanol), fornece 100 a 134 g de cloridrato de metilamina, 27 gramas de cloridrato de dimetilamina e 81 gramas de cloreto de amônio recuperado. O destilado contém metilal (formaldeído dimetilacetal) e formiato de metila, que, após tratamento com NaOH, pode produzir 25 g de formiato de sódio e 30 gramas de metilal. Como o composto não pode ser separado por destilação fracionada, a neutralização é o caminho a ser seguido. O cloreto de amônio é muito pouco solúvel em uma solução concentrada de cloreto de metilamônio, o que torna a separação dos compostos bastante nítida.
Uma execução padrão, a partir de 250 g de cloreto de amônio e 500 g de formaldeído a 37% (contendo 15% de metanol), fornece 100 a 134 g de cloridrato de metilamina, 27 gramas de cloridrato de dimetilamina e 81 gramas de cloreto de amônio recuperado. O destilado contém metilal (formaldeído dimetilacetal) e formiato de metila, que, após tratamento com NaOH, pode produzir 25 g de formiato de sódio e 30 gramas de metilal. Como o composto não pode ser separado por destilação fracionada, a neutralização é o caminho a ser seguido. O cloreto de amônio é muito pouco solúvel em uma solução concentrada de cloreto de metilamônio, o que torna a separação dos compostos bastante nítida.
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