Tenho experiência no fabrico de 3,4,5-Trimetoxinitrostyrene (TMNS) e 2,5-Dimexthoxynitrostyrene (DMNS). Não vou ler todo este tópico, mas vou colar as minhas ideias de um post que fiz noutro fórum no que diz respeito à escolha do catalisador:
O 2-HEAA (acetato de 2-(hidroxi)etilamónio) de etanolamina e ácido acético glacial parece funcionar melhor com o 3,4,5-trimetoxibenzaldeído do que a etilenodiamina (como diacetato de etilenodiamina). Recentemente, fiz duas experiências com 150 g de 3,4,5-TMBA.
Para o primeiro lote de 150g utilizei 1,6 mol. eq. de nitrometano para o TMBA e 1,5 mol. eq. de etanolamina para o TMBA.
Primeiro, verti o NM sobre o TMBA e continuei a verter ácido acético glacial até o TMBA se dissolver. Quanto à quantidade de GAA, creio que deitei 161 mL ou 2,81 mol. de GAA + depois usei (1,5x 0,765 mol) de GAA para fazer o 2-HEAA num recipiente separado. Assim, parece que utilizei um total de 3,96 mol. eq. de GAA. Hmm... Pode ser que 4 mol. eq. de GAA seja uma boa quantidade para usar.
Utilizei uma eq. molar de etanolamina para GAA de 1:1 para fazer o 2-HEAA. Verter imediatamente a etanolamina sobre o GAA. A mistura aqueceu subitamente até 120 °C, libertando fumos. Misturei um pouco e tapei o copo separado, arrefecendo a mistura até ficar ligeiramente acima da temperatura ambiente. De qualquer modo, assegurei-me de que o TMBA + NM + GAA estava completamente dissolvido e deitei de uma só vez o 2-HEAA espesso e xaroposo. Mudança imediata de cor, aqueço a 35 °C e deixo rodar. Torna-se ligeiramente mais escuro, amarelo próximo do laranja. Entre 1h 30 min e 2 h, todo o copo se transformou numa massa espessa. Tudo se precipitou, mas eu estava ausente e não vi a cena. A cor é muito bonita. Um amarelo perfeito.
Mas não pude secar nem pesar nada porque a minha bomba avariou.
Mais tarde recristalizei numa estimativa de 8 mL/g MeOH. Pode ser que se possa usar ainda menos MeOH. Algures neste fórum pode estar escrito 0,2 g/ mL de 3,4,5-TMNS para metanol. Mas foi aqui que estraguei tudo. Como é habitual com o re-x, fiz asneira. Por alguma razão estranha, decidi fazer uma filtração a quente e perdi um monte no papel de filtro. Depois deitei um monte pelo cano abaixo. Deitei fora o licor-mãe. O rendimento foi fraco, mas ainda tinha uma quantidade decente de 3,4,5-TMNS com um aspeto muito bonito.
Com o segundo lote de 150 g, optei novamente por uma eq. de 1,6 mol. de nitrometano, mas agora utilizei menos etanolamina, uma eq. de 1,3 mol. para o TMBA. Também preparei o 2-HEAA separadamente. A mistura de GAA e etanolamina aquece muito, por isso retiro o calor do NM e do TMBA. Desta vez também utilizei um total de 5 mol. eq. de GAA (uma parte vertida no 3,4,5-TMBA + NM, e uma parte utilizada para fazer o 2-HEAA). Agora centrifuguei durante mais tempo e com mais calor, primeiro a 45 °C, depois baixei para 35 °C. Nada precipitou como da última vez. Quando parei de misturar e retirei do calor, à medida que a mistura arrefecia, começaram a aparecer cristais. Aspirei quase até secar com uma bomba que funcionava quase sempre, depois recristalizei com 8 mL/g de IPA. Podia ter usado ainda menos IPA, pois à medida que aquece tudo se deve dissolver. Talvez até com 7 mL/g de IPA.
Porque não usar apenas IPA em vez de MeOH?
Mas desta vez o lote ficou com um amarelo um pouco mais escuro e o rendimento foi fraco.
Da próxima vez, ao preparar o 3,4,5-TMNS, eu usaria 1,8 - 2 mol. eq. de etanolamina, 1,8 - 2 mol. eq. de nitrometano, 4 mol. eq. de GAA ou a quantidade para dissolver o TMBA.
Em conclusão, a etanolamina (utilizada como 2-HEAA) para o 3,4,5-TMNS parece ser uma escolha melhor do que a etilenodiamina (utilizada como diacetato de etilenodiamina), que permite obter um produto mais limpo. Mas também podem existir outras variáveis, como o calor que utilizei anteriormente.
O 2,5-DMNS parece ser muito fácil e fácil de preparar, e também é muito fixe ver os pêlos cor de laranja a aparecer. O 3,4,5-TMNS é menos fácil de preparar mas também não é assim tão difícil, basta usar o 2-HEAA.
Talvez outros estejam interessados, mas este 2-HEAA também dá rendimentos de 95%+ na produção de P2NP, é realmente um ótimo material.
