Синтез 1-фенил-2-пропанона (P2P) из диэтил(фенилацетил)малоната

[G.Patton]

Введение

Это один из самых простых способов получения 1-фенил-2-пропанона (P2P). Диэтил(фенилацетил)малонат можно легко купить на каком-нибудь веб-рынке или синтезировать самостоятельно, используя этот метод. Также на нашем форуме вы можете ознакомиться с другими путями синтеза P2P, перейдя по ссылкам: Синтез P2P из бензальдегида с помощью MEK, Синтез P2P путем окисления альфа-метилстирола с помощью оксона, Синтез фенилацетона (P2P) с помощью реактивов Гриньяра, Промышленное производство фенилацетона (P2P) из бензола, Синтез P2P из P2NP с помощью NaBH4 через систему K2CO3/H2O2.

Рейтинг сложности: 3/10

Оборудование и стеклянная посуда:

• Круглодонная колба объемом 500 мл;
• Рефлюксный конденсатор;
• Кипящая стружка;
• Подставка для реторты и зажим для крепления аппарата;
• Сепарационная воронка объемом 1 л;
• Установка длявакуумной дистилляции;
• Водяная баня и лед;
• Нагревательная плита;
• Мензурки 100 мл x3; 250 мл x2;
• Индикаторная бумага для определения pH;
• Аппарат Rotovap;
• Источник вакуума;
• Лабораторные весы (подходит 0,01-100 г);
• Мерный цилиндр 10 мл и 100 мл.

Реактивы.

• Фенилацетилмалонат (1) 48,5 мл (55,66 г, 0,20 моль) [диэтил(фенилацетил)малонат; cas 20320-59-6];
• Ледяная уксусная кислота (AcOH) 60 мл;
• Концентрированная серная кислота (H2SO4) 7,5 мл;
• Дистиллированная вода ~240 мл;
• Раствор гидроксида натрия (NaOH) 20% ~100 мл;
• Диэтиловый эфир (Et2O) ~150 мл;
• Сульфат натрия (Na2SO4) безводный ~100 г;
• Дриерит ~50 г (необязательно).

Процедура

К диэтилфенилацетилмалонату (1) 48,5 мл (55,66 г, 0,20 моль) добавили раствор 60 мл ледяной уксусной кислоты, 7,5 мл концентрированной серной кислоты и 40 мл воды, и смесь нагревали в 500 мл круглодонной колбе с обратным холодильником в течение четырех или пяти часов до полного декарбоксилирования. Реакционную смесь охлаждали на ледяной бане, подщелачивали 20 %-ным раствором гидроксида натрия и экстрагировали в делительной воронке несколькими порциями эфира (~3 x 50 мл). Объединенные эфирные экстракты промывали водой (~200 мл), сушили безводным сульфатом натрия (Na2SO4), затем дриеритом (необязательно) и отгоняли растворитель. Остаток, содержащий кетон (2), перегоняли in vacuo с получением 1-фенил-2-пропанона (2) с выходом 71 % (т.пл. 97-98,5 °C/13 мм рт.ст., 214-215 °C/760 мм рт.ст.).

---

Альтернативный гидролиз диэтил(фенилацетил)малоната до БМК и ПАА (фенилацетона и фенилуксусной кислоты)

Простой P2P-синтез из диэтил(фенилацетил)малоната

• Novator
• 12 апреля 2023 г.
• 16

Диэтил(фенилацетил)малонат гидролизуется до БМК и ПАА (фенилацетон и фенилуксусная кислота)...

Это альтернативный метод синтеза, который позволяет получить фенилацетон (P2P) из диэтил(фенилацетил)малоната. Этот метод заключается в щелочном гидролизе диэтил(фенилацетил)малоната в натриевую соль фенилацетилмалоновой кислоты с последующим гидролизом дешевой и легкодоступной соляной кислотой. Кроме того, этот способ синтеза требует меньше оборудования и позволяет получить продукт высокого качества.

Оборудование и стеклянная посуда.

• 5 л трехгорлая круглодонная колба или химический реактор периодического действия;
• Верхняя мешалка;
• Рефлюксный конденсатор;
• Подставка для реторты и зажим для крепления аппарата;
• Сепарационная воронка объемом 1 л;
• Водяная баня и лед;
• 1000мл х2; 500мл х2; 250мл х2 мензурки;
• Индикаторная бумага для определения рН;
• Лабораторные весы (подходят 0,01-100 г);
• Мерный цилиндр 100мл и 1000мл;
• Нагревательная пластина;
• Фильтровальная бумага;
• Воронка;
• Холодильник;
• Стеклянная палочка.

Реактивы.

• Диэтил(фенилацетил)малонат 800г (cas 20320-59-6).
• Гидроксид натрия (NaOH) 230г;
• Дистиллированная вода 1230 мл;
• Соляная кислота (HCl aq);

Натриевая соль фенилацетилмалоновой кислоты из диэтил(фенилацетил)малоната

1. Водный раствор щелочи 50% готовят заранее, чтобы он успел остыть. Гидроксид натрия 230 г (NaOH) растворяют в воде 230 г и охлаждают до комнатной температуры.
2. Охлажденный водный раствор NaOH выливают в капельную воронку и устанавливают ее на реактор.
3. В реактор заливают 800 г диэтил(фенилацетил)малоната. Реакцию проводят при комнатной температуре, но во время гидролиза необходимо использовать принудительное охлаждение.
4. Включают мешалку и начинают медленно добавлять холодный (2-4°С) раствор NaOH aq в холодную реакционную смесь. Смесь перемешивают в течение 12 ч. Температуру реакции необходимо контролировать (смесь самонагревается). По мере добавления раствора цвет реакционной смеси (RM) изменяется и загустевает до тех пор, пока она не станет полностью густой и комковатой. Комочки разбиваются в однородную массу.
5. РМ перемещают из реактора в воронку вакуумной системы фильтрации и фильтруют. Получают натриевую соль фенилацетилмалоновой кислоты.

Синтез фенилуксусной кислоты и фенилацетона (P2P) из натриевой соли фенилацетилмалоновой кислоты

6. Натриевую соль фенилацетилмалоновой кислоты, полученную на предыдущем этапе, помещают в реактор и добавляют воду 1 л.
7. Рубашку реактора нагревают до 60-65°С при постоянном перемешивании. Натриевая соль фенилацетилмалоновой кислоты должна полностью раствориться.
8. После полного растворения добавляют соляную кислоту (HCl aq) до достижения рН <3. Реакционную смесь нагревают до 60-80°С и перемешивают.
9. Примерно через час гидролиз натриевой соли фенилацетилмалоновой кислоты завершается. Мешалку и нагреватель выключают. Слои разделяют.
10. Пока смесь еще горячая, нижний водный слой сливают и выбрасывают. Слои можно разделить с помощью делительной воронки. Собирается верхний слой.

Разделение фенилуксусной кислоты и фенилацетона

11. При охлаждении верхнего слоя в холодильнике кристаллизуется фенилуксусная кислота. Выход составляет около 400 г смеси.
12. После разделения декантацией получают 200 г фенилуксусной кислоты и 200 г фенилацетона (выход 52%). Чистота фенилацетона (P2P) вполне позволяет проводить дальнейший синтез без дополнительной очистки.

 

[btcboss2022]

Я успешно справился с этой задачей!
Мы просто пытаемся решить небольшую проблему с выпадением солевого осадка на стадии выщелачивания.
Я очень благодарен Г. Паттону за всю его помощь, отличный специалист, спасибо еще раз.

photo-2022-05-04-14-24-05

Изображение photo-2022-05-04-14-24-05 размещено в ImgBB

ibb.co

photo-2022-05-04-14-24-09

Изображение photo-2022-05-04-14-24-09 размещено в ImgBB

ibb.co

photo-2022-05-06-12-53-27

Изображение photo-2022-05-06-12-53-27 размещено в ImgBB

ibb.co

 

[hello999]

Выполните официальную процедуру CAS 20320-59-6 После 4 часов реакции при 80°C, прекратите нагревание, затем отрегулируйте pH щелочи гидроксидом натрия до 7, он не может подняться, появляется расслоение, масляный слой находится сверху, затем добавляется эфирная вытяжка, начинается расслоение, эфирный слой извлекается, и начинается верхний слой, и перегонка при атмосферном давлении при 220° продолжает подниматься, а температура держится на 110°, и перегоняется много жидкости, и я думаю, что это эфир, и затем он начинает появляться, и это явление в колбе Я думал, что это будет 216° перегонка для получения P2P, но нет никакой проблемы Как я могу это исправить

 

[hacke8]

Здравствуйте, вы решили проблему с тем, что не можете получить 12 на PH? Я тоже столкнулся с такой же проблемой. Пожалуйста, помогите мне. Спасибо.

 

[btcboss2022]

Мы практически уверены, что осадок - это соль ацетата натрия из уксусной кислоты, есть идеи, как этого избежать или решить проблему?
Потому что в больших масштабах это будет проблемой.
Спасибо.

 

[G.Patton]

Это может быть и NaSO4. Наилучшей растворимостью в воде обладает MgSO4. Если у вас есть MgOH2, вы можете попробовать заменить его NaOH.
MgSO4 имеет 35,1 г/100 мл при 20 градусах.
Na2SO4 - 19,2 г/100 мл при 20
K2SO4 - 11,1 г/100 мл при 20

 

[btcboss2022]

Хорошо, мы попробуем и сообщим вам, в любом случае есть еще одна проблема, выход масла очень низкий, и я думаю, что знаю, почему это может быть:

На этапе рефлюкса должен быть промежуточный продукт, который кипит около 75-80C, поэтому смесь не поднимается выше этой температуры, если вы будете нагревать больше, то потеряете продукт через конденсатор.
Уксусная кислота кипит при 118C
Вода при 100C
20320 при 120C
Серная при 337C
Таким образом, при этой температуре может кипеть и рефлюксировать только промежуточный продукт, и, на мой взгляд, такая низкая температура не позволяет провести реакцию должным образом, отсюда и низкий выход.
Мы думаем над изменениями, чтобы улучшить это, но трудно поверить, что именно таким методом можно получить 71% выход по причинам, объясненным ранее.
Спасибо.

 

[btcboss2022]

Здравствуйте,

Не подскажете, что можно изменить, чтобы увеличить температуру реакции? Нам нужна смесь, в которой не образуется промежуточный продукт с низкой температурой кипения.
Спасибо.

 

[G.Patton]

увеличить давление в системе

 

[btcboss2022]

Фотографии были удалены, добавлены вновь:

 

[WillD]

Да, это похоже на правду. Поделитесь другими успехами этого масла в будущем.

 

[btcboss2022]

Во всех тестах, которые я проводил, иногда смесь становится желтовато-прозрачной в один слой:

https://anopic.us/SwA2AN3mtVGbAmQaFCiZLFmyM7TIBPDKLVrVxSTz.jpg

А иногда она становится желтоватой, но не прозрачной и имеет 2 разных слоя.
Это очень странно, потому что в них ничего не изменилось.
Что точно, так это то, что 20320 в смеси образует промежуточный продукт, который является этилацетатом, этот продукт имеет низкую температуру кипения и не позволяйте смеси нагреваться выше 80C, мы думаем перегнать его, но нелегко выбрать, в какой именно момент это сделать, потому что он, возможно, помогает в реакции в некоторых моментах.
Еще одна уверенность в том, что 20320 становится твердым, когда щелочь превышает 8-9ph, так как на этапе базификации это твердое вещество может быть растворено в кислоте снова, если оно появится, совершенно не похоже на твердое вещество, которое появляется после добавления щелочи.
Мы будем продолжать проводить тесты и вносить изменения, чтобы улучшить его.
Спасибо,

 

[SpeeD]

Можно ли использовать простую вакуумную дистилляцию вместо вакуумной дистилляции?

 

[G.Patton]

Понятен ли ваш вопрос? Вы имеете в виду простую дистилляцию, а не вакуумную? Можно, 216 градусов Цельсия - это температура кипения при нормальных условиях.

 

[SpeeD]

Может ли простая дистилляция+вакуум заменить роторный испаритель?

 

[G.Patton]

Да, это возможно. Процессы одинаковы.

 

[Costa]

Здравствуйте,

Может ли кто-нибудь ответить на некоторые вопросы?

1.- Подщелачивание с помощью NaOH 20%, какой ph является целевым?
2.- Для экстракции можно использовать дихлорметан вместо диэтилового эфира?
3.- Какой слой я должен экстрагировать несколькими порциями эфира (~3 x 50 мл)?
4.- Что означает "Объединенные эфирные экстракты"?

 

[G.Patton]

Здравствуйте, щелочной - это pH 12.
Думаю, да.
Слой с P2P (масляный)
(~3 x 50 мл)? - Каждую порцию последовательной экстракции 50 + 50 + 50 мл объединяют. Читайте об экстракции в разделе FAQ по лаборатории.

 

[Costa]

Спасибо! еще один вопрос... по поводу вопроса 3 (экстракция эфиром), как его делают? То есть, я должен снять маслянистый слой (с P2P) и добавить эфир в другой слой, чтобы извлечь оттуда интересное соединение (P2P), правильно ли это?

 

[G.Patton]

>>> Читайте об экстракции в разделе FAQ по лабораторным вопросам.
Просто добавьте растворитель в реакционную массу, как описано в инструкции, и проведите экстракцию.

 

[Zetetic]

Каковы варианты замены?

• Ледяная уксусная кислота (AcOH) 60 мл;
• Концентрированная серная кислота (H2SO4) 7,5 мл;
• Диэтиловый эфир (Et2O) ~150 мл;

В наличии:
уксусная кислота 70%

водный раствор соляной кислоты:
Соединение
вода, ингибированная соляная кислота 5% или более, но менее 15%, неионогенные поверхностно-активные вещества < 5%.

Изопропиловый спирт
Нефтяной эфир
Дихлорэтан
Бензол
Толуол
Метиламин 38%

Помогите, пожалуйста!

 

[Zetetic]

Ха-ха-ха...
Похоже, у меня более серьезная проблема.
Продается диэтил 2-фенилмалонат, а не диэтил(фенилацетил)малонат.
:-(