оригинальный синт/запись от krz и potisgood соответственно, наслаждайтесь (не две ссылки, не смог найти пост krzs. в любом случае, советую открыть его, потому что в ответах есть важная информация ^_^ синт будет работать, но один шаг может быть лишним, нужно, чтобы кто-то проверил, потому что я не эксперт по химии)
После примерно месяца возни с этилнитритным вейкером от KrZ, я наконец-то заставил его работать. И это работает чертовски хорошо. Этот метод не только менее грязный, чем бензоускоритель, но и имеет следующие преимущества:
1) Не нужен бензол. Этилнитрит можно получить из нитрита натрия, который не так уж сложно достать. Кроме того, нитрит натрия можно регенерировать из газа NO, образующегося в результате реакции.
2) Выход лучше.
3) Требуется меньше PdCl2.
Теперь, когда этот метод доведен до совершенства, он, вероятно, является лучшим способом получения кетона. Вот метод, который я разработал:
Стеклянная посуда довольно сложная, но я опишу ее как можно лучше. В ней есть две части - реакционная установка и генератор EtONO (этилнитрита). Реакционная установка состоит из круглодонной колбы и конденсатора. Между колбой и конденсатором также должен быть какой-то способ ввода газа. В верхней части конденсатора должен быть вакуумный отвод для отвода образующегося токсичного газа NO.
Генератор EtONO состоит из плоскодонной колбы (подойдет и круглодонная) с воронкой для выравнивания давления. Колонка, заполненная безводным CaSO4, прикрепляется к верхней части добавочной воронки, а к верхней части колонки присоединяется адаптер для отвода вакуума. Затем этот вакуумный адаптер подключается к входу газа на реакционной установке. Вакуумный отвод на реакционной установке подключается к аппарату для барботирования или просто выводится в окно. Черт, это было довольно сложно, да? Жаль, что у меня нет фотографии.
Вот краткое описание метода:
1) Добавьте 140 мл безводного EtOH в круглодонную колбу реакционной установки. Теперь растворите 775 мг безводного CuCl2 и 200 мг PdCl2 в EtOH. Для растворения PdCl2 необходимо перемешивать в течение 30 минут при 30C. Когда вы впервые поместите эти два твердых вещества в EtOH, он будет мутно-коричневого цвета с частицами PdCl2, плавающими вокруг. После полного растворения PdCl2 раствор станет оранжево-красным.
2) Пока вы ждете, пока катализатор растворится, приготовьте раствор из 65 г NaNO2 и 160 мл H2O. Перелейте его в плоскодонную колбу генератора EtONO.
3) Приготовьте раствор из 50 мл H2O, 50 г H2SO4 и 46 г EtOH. Сначала нужно добавить H2SO4 в воду, затем дать остыть и добавить EtOH. Перелейте этот раствор в воронку для добавления на генераторе EtONO.
4) Как только PdCl2 растворится, пропустите ледяную воду через конденсатор и начните капать содержимое воронки в раствор NaNO2. При этом начнет выделяться газ EtONO, который будет подниматься по выравнивающему давление рукаву добавочной воронки, проходить через сушильную колонку и попадать в реакционную колбу, где будет конденсироваться в EtOH. Не волнуйтесь, если вы не видите, как он капает из конденсатора. Температура кипения составляет 18C, поэтому он будет конденсироваться на стенках колбы, когда смешается с парами EtOH. Поддерживайте температуру в колбе для реакции при 30C.
5) Перелейте примерно 1/4 часть раствора в добавочную воронку. К этому времени раствор в реакционной колбе превратится из оранжево-коричневого в очень темно-коричневый, почти черный цвет. Держите реакционную колбу при температуре 30C. Теперь добавьте в реакционную колбу 25 г сафрола. При этом сразу же начнет выделяться газ NO. Этот газ будет подниматься по конденсатору и попадет в барботер. Этот аппарат должен содержать 3% H2O2 и пищевую соду. H2O2 окислит газ NO до азотной кислоты, которая затем нейтрализуется до NaNO2, вашего труднодоступного исходного вещества. Разве это не охренительно круто?
6) Продолжайте капать содержимое добавочной воронки в течение часа (неважно, как долго, главное, не слишком быстро - более 2 капель в секунду). Реакция будет продолжать выделять газ NO в течение примерно 3 часов. Все это время держите колбу при температуре 30C и пропускайте через конденсатор ледяную воду. Это не позволит EtONO улетучиться. Это необходимо делать, иначе улетучится слишком много EtONO и выход будет хреновым. После того как газ перестанет выделяться, в растворе можно будет наблюдать большое количество твердого осадка. Реакция завершена.
7) Теперь добавьте 40 мл H2O и поднимите температуру до 50C на 45 минут. Это приведет к гидролизу кетона, а также отгонит остатки EtONO.
Теперь приступим к работе:
1) Дайте реакционной смеси охладиться в морозильной камере. При этом выпадет больше твердых частиц. Отфильтруйте холодную смесь через целит (целит не обязателен, он просто облегчает процесс).
2) Приливайте к смеси 10%-ную HCl до тех пор, пока она не разделится на два отдельных слоя. Продолжайте добавлять, пока не прекратится разделение.
3) Экстрагируйте 3 раза 30 мл DCM.
4) Промойте DCM 100 мл H2O.
5) Промойте DCM 3 раза 100 мл 5%-ного NaOH. Это удалит большую часть черных частиц из DCM. После первой промывки DCM приобретет светло-коричневый цвет.
6) Промойте DCM 100 мл насыщенного NaCl. Он станет темно-красным. При этом удаляется большая часть остатков воды.
7) Высушите с помощью MgSO4 и отфильтруйте.
8) Отделите DCM. У вас останется очень темно-красное, почти черное, масло.
9) Добавьте 10 мл очищенного сафлорового масла и перегоните кетон в вакууме. Соберите все летучие масла. Затем фракционируйте дистиллят, чтобы собрать чистый кетон. Выход больше 20 г. Вероятно, 22-23 г. Выход может улучшиться, так как это был мой первый опыт.
Ну, это было несложно, не так ли? По сравнению с бензоатом. Чтобы восстановить NaNO2, просто выкристаллизуйте его из жидкости в барботере.
После примерно месяца возни с этилнитритным вейкером от KrZ, я наконец-то заставил его работать. И это работает чертовски хорошо. Этот метод не только менее грязный, чем бензоускоритель, но и имеет следующие преимущества:
1) Не нужен бензол. Этилнитрит можно получить из нитрита натрия, который не так уж сложно достать. Кроме того, нитрит натрия можно регенерировать из газа NO, образующегося в результате реакции.
2) Выход лучше.
3) Требуется меньше PdCl2.
Теперь, когда этот метод доведен до совершенства, он, вероятно, является лучшим способом получения кетона. Вот метод, который я разработал:
Стеклянная посуда довольно сложная, но я опишу ее как можно лучше. В ней есть две части - реакционная установка и генератор EtONO (этилнитрита). Реакционная установка состоит из круглодонной колбы и конденсатора. Между колбой и конденсатором также должен быть какой-то способ ввода газа. В верхней части конденсатора должен быть вакуумный отвод для отвода образующегося токсичного газа NO.
Генератор EtONO состоит из плоскодонной колбы (подойдет и круглодонная) с воронкой для выравнивания давления. Колонка, заполненная безводным CaSO4, прикрепляется к верхней части добавочной воронки, а к верхней части колонки присоединяется адаптер для отвода вакуума. Затем этот вакуумный адаптер подключается к входу газа на реакционной установке. Вакуумный отвод на реакционной установке подключается к аппарату для барботирования или просто выводится в окно. Черт, это было довольно сложно, да? Жаль, что у меня нет фотографии.
Вот краткое описание метода:
1) Добавьте 140 мл безводного EtOH в круглодонную колбу реакционной установки. Теперь растворите 775 мг безводного CuCl2 и 200 мг PdCl2 в EtOH. Для растворения PdCl2 необходимо перемешивать в течение 30 минут при 30C. Когда вы впервые поместите эти два твердых вещества в EtOH, он будет мутно-коричневого цвета с частицами PdCl2, плавающими вокруг. После полного растворения PdCl2 раствор станет оранжево-красным.
2) Пока вы ждете, пока катализатор растворится, приготовьте раствор из 65 г NaNO2 и 160 мл H2O. Перелейте его в плоскодонную колбу генератора EtONO.
3) Приготовьте раствор из 50 мл H2O, 50 г H2SO4 и 46 г EtOH. Сначала нужно добавить H2SO4 в воду, затем дать остыть и добавить EtOH. Перелейте этот раствор в воронку для добавления на генераторе EtONO.
4) Как только PdCl2 растворится, пропустите ледяную воду через конденсатор и начните капать содержимое воронки в раствор NaNO2. При этом начнет выделяться газ EtONO, который будет подниматься по выравнивающему давление рукаву добавочной воронки, проходить через сушильную колонку и попадать в реакционную колбу, где будет конденсироваться в EtOH. Не волнуйтесь, если вы не видите, как он капает из конденсатора. Температура кипения составляет 18C, поэтому он будет конденсироваться на стенках колбы, когда смешается с парами EtOH. Поддерживайте температуру в колбе для реакции при 30C.
5) Перелейте примерно 1/4 часть раствора в добавочную воронку. К этому времени раствор в реакционной колбе превратится из оранжево-коричневого в очень темно-коричневый, почти черный цвет. Держите реакционную колбу при температуре 30C. Теперь добавьте в реакционную колбу 25 г сафрола. При этом сразу же начнет выделяться газ NO. Этот газ будет подниматься по конденсатору и попадет в барботер. Этот аппарат должен содержать 3% H2O2 и пищевую соду. H2O2 окислит газ NO до азотной кислоты, которая затем нейтрализуется до NaNO2, вашего труднодоступного исходного вещества. Разве это не охренительно круто?
6) Продолжайте капать содержимое добавочной воронки в течение часа (неважно, как долго, главное, не слишком быстро - более 2 капель в секунду). Реакция будет продолжать выделять газ NO в течение примерно 3 часов. Все это время держите колбу при температуре 30C и пропускайте через конденсатор ледяную воду. Это не позволит EtONO улетучиться. Это необходимо делать, иначе улетучится слишком много EtONO и выход будет хреновым. После того как газ перестанет выделяться, в растворе можно будет наблюдать большое количество твердого осадка. Реакция завершена.
7) Теперь добавьте 40 мл H2O и поднимите температуру до 50C на 45 минут. Это приведет к гидролизу кетона, а также отгонит остатки EtONO.
Теперь приступим к работе:
1) Дайте реакционной смеси охладиться в морозильной камере. При этом выпадет больше твердых частиц. Отфильтруйте холодную смесь через целит (целит не обязателен, он просто облегчает процесс).
2) Приливайте к смеси 10%-ную HCl до тех пор, пока она не разделится на два отдельных слоя. Продолжайте добавлять, пока не прекратится разделение.
3) Экстрагируйте 3 раза 30 мл DCM.
4) Промойте DCM 100 мл H2O.
5) Промойте DCM 3 раза 100 мл 5%-ного NaOH. Это удалит большую часть черных частиц из DCM. После первой промывки DCM приобретет светло-коричневый цвет.
6) Промойте DCM 100 мл насыщенного NaCl. Он станет темно-красным. При этом удаляется большая часть остатков воды.
7) Высушите с помощью MgSO4 и отфильтруйте.
8) Отделите DCM. У вас останется очень темно-красное, почти черное, масло.
9) Добавьте 10 мл очищенного сафлорового масла и перегоните кетон в вакууме. Соберите все летучие масла. Затем фракционируйте дистиллят, чтобы собрать чистый кетон. Выход больше 20 г. Вероятно, 22-23 г. Выход может улучшиться, так как это был мой первый опыт.
Ну, это было несложно, не так ли? По сравнению с бензоатом. Чтобы восстановить NaNO2, просто выкристаллизуйте его из жидкости в барботере.
