Tu sú 3 metódy na izoláciu safrolu, ktoré som odtiaľto prevzal ^_^ skontrolujte odkaz pre odkazy
Tu sú prvé tri odkazy z TSII, ktoré sa zaoberajú čistením safrolu z éterických olejov pomocou inej ortuťnatej soli, octanu ortuťnatého [Mg(AcO)2]. Všimnite si, že v TSII Strike hovorí, že tento postup by sa mal použiť len na safrolu bez eugenolu, pretože eugenol obsahuje aj terminálny dvojväzbový uhlík [Strike, Total Synthesis II, s. 34] - takže najprv urobte tú 28 % octovú pračku [môj návrh]. Tento postup sa zdá byť atraktívnym spôsobom, ako získať vysoko čistý safrol bez starostlivej a/alebo opakovanej destilácie, a octan ortuťnatý sa môže používať znova a znova. Uvedomte si, že sa pri ňom využíva ďalšia toxická ortuťová soľ, ktorá je nebezpečná pre chemika aj pre životné prostredie.
Ortuťové deriváty safrolu
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7 - 19 (1930) - Asahina a T. (porov. CA 20, 2845) uviedli sep. seskviterpénových alc. z iných olejov pomocou (AcO)2Hg (porov. T. a Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. uviedol niektoré medziprodukty, RC3H5(OH)HgOAc a RC3H5(OH)2. T. získal kompd. zodpovedajúci R(OH)HgOAc a s NaOH alebo NaCl dal stabilné kompd. R(OH)HgOH a R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) po úprave s (AcO)2Hg (30 g) v 100 cm3 vody a NaCl (7 g) poskytol hydroxychlórmerkurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (výťažok 29 g), m. 135o. II sa dekompenzuje konk. HCl na safrol, Hg(OAc)2 a NaCl a Na2S a Zn v KOH. I (16,g) po úprave s HgCl2 (2,7 g) a KOH (1 g v 10 cm3 vody) poskytol kompd. (III), ktorý neznížil mp II. Nahradením KI za NaCl v prepg. II, T. získal hydroxyiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) v Et20 (20 cm3) po úprave s I (2,5 g) v KI dal 1-jód-2-hydroxy-3- [3,4-metyléndioxyfenyl]propán (V), m.. 76o. II pri vyššie uvedenej úprave poskytol podobný cmpd. V (5 g) v 5 % KOH pri 0,5-1 h varu poskytol kompd. (VI) m. 76o, pričom mp V a VI sú blízke 80o. VI neznižuje mp kompd. získaného úpravou I (4 g) s KMnO4 (3 g). V (5g ) v abs. alc. pri spracovaní s alc. NHMe2 (33 %) a KOH sa získal 1-dimetylamino-2-hydroxy-3-[3,4-metylén-dioxyfenyl]propán (VII), pikrát, m. 161o. VII pri pôsobení nadbytku MeI poskytol methiodid VII, m. 150. II pri spracovaní s kyselinou d-vínnou poskytol (po frakčnej kryštalizácii v MeOH) kompd., dekomp. 128o, 135o, 145o a 155o. Každá zložka sa ďalej frakcionovala v MeOH na 2 zložky, väčšinou rozpustnú a nerozpustnú časť. Detn. optickej aktivity naznačuje, že medzi nimi nie je žiadny rozdiel.
Metóda stanovenia safrolu
Tessaku Ikeda a Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estn. of safrole in red camphor oil and in crude safrole: Odvážte 4 g vzorky do 300 cm3 váhovej banky, pridajte 40 cm3 acetónu, 44 cm3 (AcO)2Hg soln. (obsah 53 g v 200 cm3 vody) a 32 cm3 roztoku NaCl. (30 g v 150 cm3 ) v uvedenom poradí a miešajte 5 hodín pri teplote 0o, prelejte obsah do destilovanej banky s krátkym hrdlom a destilujte vo vákuu pri teplote 20o, aby sa odstránil všetok acetón. Ppt. safrolu-HgClOH nalejte na Goochov téglik s dvojitým filtrom a kryštály premyte 150cc vody s použitím 15cc pri každom premytí, potom 100cc éteru v 8 dávkach. Sušte v exikátore vo vákuu 5 hodín. [(Hmotnosť kryštálov + 0,3140)*39,041]/hmotnosť vzorky = percento safrolu, kde 0,3140 je konštanta na korekciu. Odhadovaný obsah safrolu v "čistom" safrole: (AcO)2Hg a NaCl a premývanie sa vykonáva petroléterom. Použitie hodnoty 0,3140 vo výpočte percenta je zbytočné. Je potrebné dbať na to, aby sa odstránil všetok acetón, a sklo je na filtráciu nevyhovujúce.
Stanovenie safrolu v éterických olejoch
Yasuzi Huzita a Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Na detekciu safrolu sa odváži 0,5 g vzorky do 50 cm3 skúmavky, pomaly sa pridá 6 cm3 33 % roztoku Hg(C2H3O2)2, potom 4 cm3 35 % roztoku NaCl a nakoniec 7 cm3 acetónu, pričom sa skúmavka neustále pretrepáva. Po ukončení reakcie skúmavku uzavrite, opakovane pridávajte H2O a obsah čo najdôkladnejšie premyte do 250 cm3 kadičky. Kádinku zahrejte do varu, obsah za horúca prefiltrujte a filtrát premyte horúcou vodou. Z filtrátu sa vylúči safrol merkuriochlorid v lesklých ihliciach. Tie cez noc zozbierajte pomocou Goochovho skleneného filtra, vysušte vo vákuu a odvážte. Percento safrolu (w/s) 46,5, kde w = hmotnosť kryštálov a s = hmotnosť vzorky. Keď je výťažok 85 % alebo viac, zopakujte uvedený postup bez pridania acetónu; percento safrolu je dané (ws)*44,1. Ak je výťažok 30 % alebo menej, pridajte 0,3 - 0,4 g tejto vzorky k 0,1 - 0,2 g čistého safrolu a opakujte uvedený postup bez zmeny; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, kde w' = hmotnosť čistého safrolu. Maximálna chyba je +/- 1,5 % vo všeobecnosti a +/- 0,5 %, ak je výťažok 85 % alebo viac.
Tu sú prvé tri odkazy z TSII, ktoré sa zaoberajú čistením safrolu z éterických olejov pomocou inej ortuťnatej soli, octanu ortuťnatého [Mg(AcO)2]. Všimnite si, že v TSII Strike hovorí, že tento postup by sa mal použiť len na safrolu bez eugenolu, pretože eugenol obsahuje aj terminálny dvojväzbový uhlík [Strike, Total Synthesis II, s. 34] - takže najprv urobte tú 28 % octovú pračku [môj návrh]. Tento postup sa zdá byť atraktívnym spôsobom, ako získať vysoko čistý safrol bez starostlivej a/alebo opakovanej destilácie, a octan ortuťnatý sa môže používať znova a znova. Uvedomte si, že sa pri ňom využíva ďalšia toxická ortuťová soľ, ktorá je nebezpečná pre chemika aj pre životné prostredie.
Ortuťové deriváty safrolu
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7 - 19 (1930) - Asahina a T. (porov. CA 20, 2845) uviedli sep. seskviterpénových alc. z iných olejov pomocou (AcO)2Hg (porov. T. a Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. uviedol niektoré medziprodukty, RC3H5(OH)HgOAc a RC3H5(OH)2. T. získal kompd. zodpovedajúci R(OH)HgOAc a s NaOH alebo NaCl dal stabilné kompd. R(OH)HgOH a R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) po úprave s (AcO)2Hg (30 g) v 100 cm3 vody a NaCl (7 g) poskytol hydroxychlórmerkurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (výťažok 29 g), m. 135o. II sa dekompenzuje konk. HCl na safrol, Hg(OAc)2 a NaCl a Na2S a Zn v KOH. I (16,g) po úprave s HgCl2 (2,7 g) a KOH (1 g v 10 cm3 vody) poskytol kompd. (III), ktorý neznížil mp II. Nahradením KI za NaCl v prepg. II, T. získal hydroxyiodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) v Et20 (20 cm3) po úprave s I (2,5 g) v KI dal 1-jód-2-hydroxy-3- [3,4-metyléndioxyfenyl]propán (V), m.. 76o. II pri vyššie uvedenej úprave poskytol podobný cmpd. V (5 g) v 5 % KOH pri 0,5-1 h varu poskytol kompd. (VI) m. 76o, pričom mp V a VI sú blízke 80o. VI neznižuje mp kompd. získaného úpravou I (4 g) s KMnO4 (3 g). V (5g ) v abs. alc. pri spracovaní s alc. NHMe2 (33 %) a KOH sa získal 1-dimetylamino-2-hydroxy-3-[3,4-metylén-dioxyfenyl]propán (VII), pikrát, m. 161o. VII pri pôsobení nadbytku MeI poskytol methiodid VII, m. 150. II pri spracovaní s kyselinou d-vínnou poskytol (po frakčnej kryštalizácii v MeOH) kompd., dekomp. 128o, 135o, 145o a 155o. Každá zložka sa ďalej frakcionovala v MeOH na 2 zložky, väčšinou rozpustnú a nerozpustnú časť. Detn. optickej aktivity naznačuje, že medzi nimi nie je žiadny rozdiel.
Metóda stanovenia safrolu
Tessaku Ikeda a Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Estn. of safrole in red camphor oil and in crude safrole: Odvážte 4 g vzorky do 300 cm3 váhovej banky, pridajte 40 cm3 acetónu, 44 cm3 (AcO)2Hg soln. (obsah 53 g v 200 cm3 vody) a 32 cm3 roztoku NaCl. (30 g v 150 cm3 ) v uvedenom poradí a miešajte 5 hodín pri teplote 0o, prelejte obsah do destilovanej banky s krátkym hrdlom a destilujte vo vákuu pri teplote 20o, aby sa odstránil všetok acetón. Ppt. safrolu-HgClOH nalejte na Goochov téglik s dvojitým filtrom a kryštály premyte 150cc vody s použitím 15cc pri každom premytí, potom 100cc éteru v 8 dávkach. Sušte v exikátore vo vákuu 5 hodín. [(Hmotnosť kryštálov + 0,3140)*39,041]/hmotnosť vzorky = percento safrolu, kde 0,3140 je konštanta na korekciu. Odhadovaný obsah safrolu v "čistom" safrole: (AcO)2Hg a NaCl a premývanie sa vykonáva petroléterom. Použitie hodnoty 0,3140 vo výpočte percenta je zbytočné. Je potrebné dbať na to, aby sa odstránil všetok acetón, a sklo je na filtráciu nevyhovujúce.
Stanovenie safrolu v éterických olejoch
Yasuzi Huzita a Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Na detekciu safrolu sa odváži 0,5 g vzorky do 50 cm3 skúmavky, pomaly sa pridá 6 cm3 33 % roztoku Hg(C2H3O2)2, potom 4 cm3 35 % roztoku NaCl a nakoniec 7 cm3 acetónu, pričom sa skúmavka neustále pretrepáva. Po ukončení reakcie skúmavku uzavrite, opakovane pridávajte H2O a obsah čo najdôkladnejšie premyte do 250 cm3 kadičky. Kádinku zahrejte do varu, obsah za horúca prefiltrujte a filtrát premyte horúcou vodou. Z filtrátu sa vylúči safrol merkuriochlorid v lesklých ihliciach. Tie cez noc zozbierajte pomocou Goochovho skleneného filtra, vysušte vo vákuu a odvážte. Percento safrolu (w/s) 46,5, kde w = hmotnosť kryštálov a s = hmotnosť vzorky. Keď je výťažok 85 % alebo viac, zopakujte uvedený postup bez pridania acetónu; percento safrolu je dané (ws)*44,1. Ak je výťažok 30 % alebo menej, pridajte 0,3 - 0,4 g tejto vzorky k 0,1 - 0,2 g čistého safrolu a opakujte uvedený postup bez zmeny; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, kde w' = hmotnosť čistého safrolu. Maximálna chyba je +/- 1,5 % vo všeobecnosti a +/- 0,5 %, ak je výťažok 85 % alebo viac.