karbamatna pot do mda/mdma

[fidelis]

haiii, tega še nisem videl objavljenega tukaj. ukradel sem ga iz vesparije, zato je tu izvirna nit :3
(dodal sem številke, da bi bilo lažje, lmk, če moram kaj popraviti)


Obstaja nekaj zelo obetavnih, neraziskanih sinteznih poti iz alfa-metil-3,4-metilendioksifenapropionamida
do MDA in MDMA.

1. J . Chem. Tech. Biotechnol. 1994, 59, 271-277

Splošni postopek za pripravo karbamatov:

Maščobni amid (0,2 mol) smo raztopili v metanolu (250 cm3)
z mešanjem. K temu smo dodali sveže pripravljeno vodno raztopino
NaOCl (0,21 mol, 125 cm3) takoj dodali
ob dobrem mešanju. Dodaten metanol (100 cm3) je bil
reakcijski mešanici dodan še metanol v primeru undecilamida
in lauramida. Temperatura se je dvignila na približno 52-55 °C
v 30 minutah, raztopina pa se je nato 2 uri refluksirala.
Metanol (200 cm3) je bil iz reakcijske mešanice odstranjen
z destilacijo. Pri ohlajanju reakcijske zmesi
razredčili z vodo (200 cm3) in ekstrahirali z
diklorometanom (3 x 50 cm3). Združeni ekstrakti
splaknili z vodo in posušili nad Na,S04.
Diklorometan smo regenerirali z destilacijo, pri čemer je ostalo
karbamat kot ostanek.

2. Osnovna hidroliza karbamata v amin v vodnem etanolu; p-(trans-4-heptilcikloheksil) anilin

ChemSpider SyntheticPages | Osnovna hidroliza karbamata v amin v vodnem etanolu

Uporabljene kemikalije, postopek, komentarji avtorjev, podatki in reference za: Podatki o osnovni hidrolizi karbamata v amin v vodnem etanolu.

cssp.chemspider.com

Postopek:

V 100 ml bučko z okroglim dnom in tremi vrati, opremljeno z grelnim plaščem, mehanskim mešalom, vodnim kondenzatorjem in dovodom dušika, smo dodali 32 ml 200-odstotnega etanola, 8 ml deionizirane vode in 0,512 g (1,55 mmol) metil-(p-trans-heptilcikloheksil)karbamata. Mešanico smo mešali, dokler ni bila homogena. Nato smo dodali 10 g peletov kalijevega hidroksida in mešanico mešali, dokler se vsi peleti niso raztopili. Raztopino smo pod dušikom refluksirali 24 ur, nato pa jo ohladili na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes smo prenesli v 100-mililitrsko bučko z okroglim dnom in etanol odstranili na rotacijskem uparjalniku (vodna kopel, temperatura kopeli ~ 60?, tlak v vodnem aspiratorju). Vodni ostanek smo ohladili na sobno temperaturo, ga prenesli v 100 ml ločilni lij in trikrat ekstrahirali z 10 ml etra. Združene etrske ekstrakte smo 2 uri sušili nad 2 g brezvodnega natrijevega sulfata in etrsko raztopino dekantirali v 100 ml bučko z okroglim dnom. Ostanek natrijevega sulfata smo stresli z dodatnimi 10 ml etra, ki smo ga dekantirali in združili s prejšnjimi ekstrakti. Eter smo odstranili na rotacijskem izparilniku (vodna kopel, temperatura kopeli ~ 60?), pri čemer smo dobili 0,348 g (88 %) v bistvu čistega amina, ki se je strdil, ko je stal pri sobni temperaturi. Material se lahko dodatno prečisti z destilacijo na Kugelrohrovem aparatu s kratko potjo (0,1 mm, tlak, temperatura oljne kopeli ~ 140? ), da dobimo analitično čist vzorec.

3. MDMA

Splošni postopek za N-alkiliranje karbamatov:

Zmes karbamata (005 rnol), toluena (100 cm3),
NaOH v prahu (0,2 mol), brezvodni K,C03 (0,05 mol)
in tetrabutilamonijevega hidrogen sulfata (0,0025 mol)
pri sobni temperaturi mešali 1 h. Med mešanjem
nastala želatinasta masa. Dimetil sulfat (0,06 mol)
dodajali mešani masi pri temperaturi 30-35 °C v obdobju
30 minut. Potek reakcije smo spremljali z
TLC. Reakcijsko zmes smo mešali 4 h, da smo dobili
čista raztopina. Anorganske snovi smo filtrirali in izpirali
s toluenom (2 x 20 cm3). Združeni filtrat in
smo izpirali s HCI (2 N, 3 x 50 cm3), vodo
(2 x 50 cm3) in posušili nad brezvodnim Na,S04. Koncentracija
topila smo dobili proizvode.

4. Pri osnovni hidrolizi N-metilkarbamata bi moral nastati MDMA.

Priprava metil N-substituiranih karbamatov iz amidov prek N-kloroamidov

http://www.chembbs.com.cn/bbs/file/userfiles/upload/2009092402202058.pdf

Učinkovita modifikacija Hofmannove preureditve:
sinteza metilkarbamatov

Tetrahedron Letters 48 (2007) 531-533

2.1. Tipičen eksperimentalni postopek za sintezo
metil karbamata
Na raztopino benzamida (1 mmol) v metanolu (7 ml),
KF/Al2O3 (2 g, 40 mas. %) in NaOCl (3 ml
4 % vodne raztopine) in mešanico smo dodali
refluksirala 30 minut. Po ohladitvi reakcijske zmesi
na sobno temperaturo, smo trdno osnovo filtrirali.
Metanol smo nato odstranili z rotacijskim izparevanjem
in ostanek smo raztopili v EtOAc (20 ml). .
etOAc speremo z vodo (10 ml - 3), posušimo
nad brezvodnim natrijevim sulfatom in zgoščeno pod
pri zmanjšanem tlaku, da dobimo surovi izdelek, ki smo ga
očistimo s kristalizacijo s petroletrom.

5. Razcepljanje karbamatov

Sinteza aminov s cepitvijo karbamata

SYNTHESIS 2008, št. 11, str. 1679-1681x.x.

Sinteza 4-metilbenzilaminovega hidroklorida (3a); značilno

Postopek:

4-metilbenzaldehid (24 mg, 0,2 mmol), metilkarbamat (30
mg, 0,4 mmol), TFA (91 mg, 0,8 mmol) in TBDMSH (114 mg,
0,8 mmol) raztopili v MeCN (4,0 ml) in segreli na 150 °C
15 minut v mikrovalovnem aparatu Smith Synthesizer™. Na spletni strani
zgoščeno v vakuumu, ostanek pa smo raztopili v
mešanici THF, MeOH in 2M LiOH (1:1:1, 4 mL) in segrevajte
pri 120 °C 10 min v aparatu Smith Synthesizer™. EtOAc (4 mL) in
1M NaOH (4 mL) in faze smo ločili. .
organsko fazo smo ekstrahirali z 1M HCl (2 × 4 mL), vodno fazo pa
ekstrakt izpareli in dobili 4-metilbenzilamin kot hidroklorid
soli (28 mg, 89 %). Čistost tega materiala je bila pri
najmanj 99 %, kot je bilo določeno z LC-MS.


nekdo v odgovorih je predlagal #3, imam PDF, za katerega je nekdo drug v odgovorih rekel, da je bolj namenjen "povprečni čebeli", vendar ga iz nekega razloga ne morem objaviti ^^;

 

[fidelis]

Našel sem tudi te, ko sem se prebijal skozi odgovore:


6. Metil tosilat se zlahka pripravi s tosil kloridom (je zelo poceni), tosilni estri (vsaj metil in etil) pa so precej nestabilni. Običajno ga pripravim kakšen dan pred uporabo za alkilacijo.

Moja priprava:
To je za etil tozilat, vendar enako dobro deluje tudi za metil tozilat. (Z molskim ekvivalentom metanola)

18,6 ml etanola (99 %) dodamo 10 g drobno razdeljenega TsCl . Suspenzijo smo nato ohladili na 10 C z ledeno kopeljo.
Nato smo počasi dodali 5,5 ml 30-odstotne raztopine NaOH, pri čemer smo ohranjali temperaturo na 20-25 stopinjah. Po dodajanju smo zmes mešali še eno uro v hladni vodni kopeli, temperaturo smo vzdrževali na 15C.
Nato smo dodali 4 g NaCl, raztopljenega v 25 ml dH2O.
Mešanico smo nato ekstrahirali z 2x5 ml DCM (DCM smo uporabili predvsem zato, da smo preprečili kristalizacijo tosilatnega estra v ločevalnem liju. Več DCM bi verjetno zmanjšalo mehanske izgube).
Ekstrakcije DCM smo združili in jih splaknili s 15 ml 5% K2CO3, 15 ml H2O in 15 ml nasičene raztopine NaCl.
Nato smo DCM posušili z MgSO4 in filtrirali.
DCM smo nato uparili, po ohladitvi pa se je tosilatni ester strdil v trdne trdne delce.
Trdna snov je tehtala 8,58 g, kar predstavlja 82-odstotni izkoristek.

Opomba: Pri prvem poskusu sploh nisem uporabil DCM in sem izgubil nekaj produkta zaradi kristalizacije v lijaku, izkoristek končnega metil tozila je bil 75 %.

Na podlagi del klute http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=11004

7. Učinkovita sinteza metil karbamata s Hofmannovo preureditvijo v prisotnosti TsNBr2
Arun Jyoti Borah, Prodeep Phukan ?

Eksperimentalni postopek za sintezo karbamata: V raztopino amida
(1 mmol) v metanolu (10 mL) smo dodali DBU (0,5 mL). V to raztopino
TsNBr2 (1 mmol). Reakcijsko zmes smo segrevali pod povratnim tokom
10-20 min (TLC). Po končani reakciji
(TLC) smo pod zmanjšanim tlakom uparili metanol. Surova zmes
nato raztopili v EtOAc. To raztopino smo sprali s 5-odstotno HCl in nato
z nasičeno raztopino Na2CO3. Organske ekstrakte smo ločili in posušili
nad brezvodnim Na2SO4. Surovi izdelek smo očistili s kolono s plamenom
s petroletrom in etil acetatom (4:1) kot eluentom, da bi dobili
čisti karbamatni izdelek

V 1-L bučko z okroglim dnom, opremljeno z mešalno palico, dodamo p-metoksibenzamid (10 g, 66 mmol), N-bromosukcinimid (NBS) (11,9 g, 66 mmol), 1,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-en (DBU) (22 ml, 150 mmol) in metanol (300 ml) (Opomba 1). Raztopino segrevamo pri povratnem toku 15 min (opomba 2), nato pa počasi dodamo dodaten alikvot NBS (11,9 g, 66 mmol). Reakcija se nadaljuje še 30 min (opomba 3). Metanol odstranimo z rotacijskim izparevanjem, ostanek pa raztopimo v 500 ml etil acetata (EtOAc). Raztopino EtOAc speremo s 6 N klorovodikovo kislino (HCl) (2 × 100 mL), 1 N natrijevim hidroksidom (NaOH) (2 × 100 mL) in nasičenim natrijevim kloridom (NaCl) ter nato posušimo nad magnezijevim sulfatom (MgSO4). Topilo odstranimo z rotacijskim izparevanjem in produkt, metil N-(p-metoksifenil)karbamat, očistimo z bliskovito kolonsko kromatografijo [ 50 g silikagela, EtOAc / heksan (1:1)], da dobimo svetlo rumeno trdno snov (11,1 g, 93 %), ki jo nadalje očistimo z rekristalizacijo iz 500 mL heksana (Opomba 4). Še 1,4 g produkta (skupaj 8,8 g, 73 %) dobimo iz matične tekočine z rekristalizacijo iz 100 mL heksana.

8. Presežek NaOH zagotavlja stalno hitrost reakcije in zmanjšuje pojavnost stranskih reakcij. Morda ga je nekoliko več, kot potrebujete.

Tako je naš spremenjeni postopek videti nekako takole:
15 g amida raztopimo v 100 mL iPrOAc in dodamo 6,2 g TCCA ter mešamo, dokler se ne raztopi. Mešanica Rxn stoji nekaj ur (lahko spremljate temperaturo/TLC/etc; izogibajte se pregrevanju, čeprav mislim, da to ni verjetno), nato jo sperite s 50 mL nasičenega vodnega natrijevega bikarbonata (sprošča CO2, lahko se segreva, lahko zahteva mešanje) in posušite nad 15 g sveže posušenega Na2CO3 (lahko se sprošča plin). Destilirajte večino esterskega topila, ker je drago in ga želite prihraniti. Nato se doda 20 g raztopine NaOH v 200 mL iPrOH in raztopina se refluksira.

Ali če ni acetatnega topila:
15 g amida se raztopi v 200 ml iPrOH in 6,2 g TCCA ... stoji nekaj ur ... dvakrat se posuši nad 15 g sveže posušenega Na2CO3, premeša/prefiltrira. Nato se doda 20 g raztopine NaOH in raztopina refluksira.


Morda bi lahko kdo od vas to preizkusil in videl, kaj deluje? ^^; v vsakem primeru upam, da bo to komu pomagalo. trenutno poskušam prej omenjeni pdf spraviti v obliko povezave, da ga bom lahko objavil tukaj ;b

 

[fidelis]

tukaj je pdf, o katerem sem govoril, vendar sem uporabil brezplačen poskusni program na strani za povezavo pdf, tako da upam, da deluje dlje kot 14 dni ^^; če hočete dejanski pdf, mi samo pišite, mislim, da