originalno sintezo/zapis sta pripravila krz oziroma potisgood, uživajte (ne gre za dve povezavi, nisem mogel najti krzsove objave. v vsakem primeru predlagam, da jo odprete, ker so v odgovorih pomembne informacije ^_^ sinteza bo še vedno delovala, vendar je en korak morda nepotreben, potrebujem nekoga, ki bo preveril, ker nisem strokovnjak za kemijo)
Po približno mesecu dni zajebavanja s KrZ-ovim etilnitritnim wackerjem sem končno dosegel, da deluje. In deluje prekleto dobro. Ta metoda ni le manj umazana od benzo wackerja, ampak ima tudi naslednje prednosti:
1) Ni potrebe po benzo. Etilnitrit je mogoče izdelati iz natrijevega nitrita, ki ga ni tako težko dobiti. Poleg tega se natrijev nitrit lahko regenerira iz plina NO, ki nastane pri reakciji.
2) Izplen je boljši.
3) Potrebujemo manj PdCl2.
Zdaj, ko je ta metoda izpopolnjena, je verjetno najboljša metoda za izdelavo ketona. Tukaj je metoda, ki sem jo razvil:
Postavitev steklene posode je precej zapletena, vendar jo bom opisal po najboljših močeh. Ima dva dela - reakcijsko napravo in generator etonota (etilnitrita). Reakcijska naprava je sestavljena iz bučke z okroglim dnom in kondenzatorja. Med bučko in kondenzatorjem mora biti tudi nekakšen način za dovod plina. Na vrhu kondenzatorja mora biti pritrjen vakuumski odvodnik za odvajanje strupenega plina NO, ki nastaja.
Generator EtONO je sestavljen iz erlenmajerice z ravnim dnom (lahko tudi z okroglim dnom) z lijakom za dodajanje z izenačenim tlakom na vrhu. Kolona, napolnjena z brezvodnim CaSO4, je pritrjena na vrh dodajalnega lijaka, na vrh kolone pa je treba priključiti vakuumski izpustni adapter. Ta vakuumski adapter je nato povezan z dovodom plina na reakcijski napravi. Vakuumski izpust na reakcijski napravi je povezan z aparatom za mehurjenje ali preprosto skozi okno. Fuck, to je bilo precej zapleteno, kajne? Škoda, da nimam slike.
Tukaj je razčlenitev metode:
1) V erlenmajerico z okroglim dnom reakcijske naprave dodajte 140 mL brezvodnega EtOH. V EtOH raztopimo 775 mg brezvodnega CuCl2 in 200 mg PdCl2. Za raztapljanje PdCl2 boste morali pustiti mešati približno 30 minut pri 30C. Ko boste prvič dali obe trdni snovi v EtOH, bo ta blatno rjave barve, delci PdCl2 pa bodo plavali naokoli. Ko se PdCl2 popolnoma raztopi, bo raztopina postala oranžne barve.
2) Medtem ko čakate, da se katalizator raztopi, pripravite raztopino 65 g NaNO2 in 160 ml H2O. To vlijte v bučko z ravnim dnom generatorja EtONO.
3) Pripravite raztopino iz 50 mL H2O, 50 g H2SO4 in 46 g EtOH. V vodo morate najprej dodati H2SO4; nato pustite, da se ohladi, in dodajte EtOH. To raztopino vlijte v dodajalni lijak na generatorju EtONO.
4) Ko je PdCl2 raztopljen, skozi kondenzator spustite ledeno vodo in začnite kapljati vsebino dodajalnega lijaka v raztopino NaNO2. Začel bo nastajati plin EtONO, ki bo potoval po roki za izenačevanje tlaka dodajalnega lijaka, skozi sušilno kolono in v reakcijsko bučko, kjer bo kondenziral v EtOH. Ne skrbite, če ne boste videli, kako kaplja iz kondenzatorja. Temperatura vrelišča je 18 C, zato bo kondenziral na straneh erlenmajerice, ko se bo pomešal s hlapi EtOH. Temperaturo v erlenmajerici (reakcijski erlenmajerici) vzdržujte na 30C.
5) V dodajalni lijak kapnite približno 1/4 raztopine. V tem času se bo raztopina v reakcijski bučki spremenila iz oranžnorjave v zelo temno rjavo, skoraj črno barvo. Reakcijsko bučko hranite pri 30C. V reakcijsko bučko dodamo 25 g safrola. Takoj se bo začel proizvajati plin NO. Ta plin bo potoval po kondenzatorju navzgor in v aparaturo za mehurjenje. Ta aparat mora vsebovati 3 % H2O2 in sodo bikarbono. H2O2 oksidira plin NO v dušikovo kislino, ki se nato nevtralizira v NaNO2, vašo težko dostopno izhodno snov. Ali ni to prekleto kul.
6) Vsebino dodajalnega lijaka kapljajte še eno uro (res ni pomembno, kako dolgo, samo ne prehitro - kot več kot 2 kapljici na sekundo). Reakcija bo še približno 3 ure proizvajala plin NO. Bučko z reakcijskim filtrom ves ta čas hranite pri 30C in skozi kondenzator speljite ledeno vodo. To preprečuje uhajanje etona. To je treba storiti, sicer bo uhajalo preveč EtONO in donosnost se bo zmanjšala. Ko preneha nastajati plin, lahko v raztopini opazimo precej trdne oborine, ki plava naokoli. Reakcija je končana.
7) Zdaj dodajte 40 ml H2O in za 45 minut povišajte temperaturo na 50 C. To bo hidroliziralo keton in odpeljalo preostali EtONO.
Sedaj pa še postopek:
1) Reakcijsko zmes ohladimo v zamrzovalniku. Tako se bo izločilo več trdnih snovi. Hladno zmes filtrirajte preko celita (celit ni potreben, le olajša delo).
2) Mešanico prelijemo z 10-odstotno HCl, dokler se ne loči v dve različni plasti. Dodajte, dokler se ne ločita več.
3) Ekstrahirajte 3x s 30 mL DCM.
4) Izperite DCM s 100 mL H2O.
5) 3x sperite DCM s 100 mL 5% NaOH. S tem boste iz DCM odstranili večino črnih delcev. DCM bo po prvem izpiranju postal svetlo rjave barve.
6) Izperite DCM s 100 ml nasičenega NaCl. Obarva se temno rdeče. S tem se odstrani večina preostale vode.
7) Posušimo z MgSO4 in filtriramo.
8) Odstranimo DCM. Ostalo vam bo zelo temno rdeče, skoraj črno olje.
9) Dodajte 10 ml odstranjenega svetlinovega olja in vakuumsko destilirajte keton. Zberite vsa hlapna olja. Nato frakcionirano destilirajte destilat, da zberete čisti keton. Izplen je večji od 20 g. Verjetno 22-23 g. Izplen se lahko izboljša, saj mi je tokrat prvič uspelo.
No, to ni bilo težko, kajne? Boljše kot benzo. Če želite pridobiti NaNO2, ga preprosto kristalizirajte iz tekočine iz mehurčka.
Po približno mesecu dni zajebavanja s KrZ-ovim etilnitritnim wackerjem sem končno dosegel, da deluje. In deluje prekleto dobro. Ta metoda ni le manj umazana od benzo wackerja, ampak ima tudi naslednje prednosti:
1) Ni potrebe po benzo. Etilnitrit je mogoče izdelati iz natrijevega nitrita, ki ga ni tako težko dobiti. Poleg tega se natrijev nitrit lahko regenerira iz plina NO, ki nastane pri reakciji.
2) Izplen je boljši.
3) Potrebujemo manj PdCl2.
Zdaj, ko je ta metoda izpopolnjena, je verjetno najboljša metoda za izdelavo ketona. Tukaj je metoda, ki sem jo razvil:
Postavitev steklene posode je precej zapletena, vendar jo bom opisal po najboljših močeh. Ima dva dela - reakcijsko napravo in generator etonota (etilnitrita). Reakcijska naprava je sestavljena iz bučke z okroglim dnom in kondenzatorja. Med bučko in kondenzatorjem mora biti tudi nekakšen način za dovod plina. Na vrhu kondenzatorja mora biti pritrjen vakuumski odvodnik za odvajanje strupenega plina NO, ki nastaja.
Generator EtONO je sestavljen iz erlenmajerice z ravnim dnom (lahko tudi z okroglim dnom) z lijakom za dodajanje z izenačenim tlakom na vrhu. Kolona, napolnjena z brezvodnim CaSO4, je pritrjena na vrh dodajalnega lijaka, na vrh kolone pa je treba priključiti vakuumski izpustni adapter. Ta vakuumski adapter je nato povezan z dovodom plina na reakcijski napravi. Vakuumski izpust na reakcijski napravi je povezan z aparatom za mehurjenje ali preprosto skozi okno. Fuck, to je bilo precej zapleteno, kajne? Škoda, da nimam slike.
Tukaj je razčlenitev metode:
1) V erlenmajerico z okroglim dnom reakcijske naprave dodajte 140 mL brezvodnega EtOH. V EtOH raztopimo 775 mg brezvodnega CuCl2 in 200 mg PdCl2. Za raztapljanje PdCl2 boste morali pustiti mešati približno 30 minut pri 30C. Ko boste prvič dali obe trdni snovi v EtOH, bo ta blatno rjave barve, delci PdCl2 pa bodo plavali naokoli. Ko se PdCl2 popolnoma raztopi, bo raztopina postala oranžne barve.
2) Medtem ko čakate, da se katalizator raztopi, pripravite raztopino 65 g NaNO2 in 160 ml H2O. To vlijte v bučko z ravnim dnom generatorja EtONO.
3) Pripravite raztopino iz 50 mL H2O, 50 g H2SO4 in 46 g EtOH. V vodo morate najprej dodati H2SO4; nato pustite, da se ohladi, in dodajte EtOH. To raztopino vlijte v dodajalni lijak na generatorju EtONO.
4) Ko je PdCl2 raztopljen, skozi kondenzator spustite ledeno vodo in začnite kapljati vsebino dodajalnega lijaka v raztopino NaNO2. Začel bo nastajati plin EtONO, ki bo potoval po roki za izenačevanje tlaka dodajalnega lijaka, skozi sušilno kolono in v reakcijsko bučko, kjer bo kondenziral v EtOH. Ne skrbite, če ne boste videli, kako kaplja iz kondenzatorja. Temperatura vrelišča je 18 C, zato bo kondenziral na straneh erlenmajerice, ko se bo pomešal s hlapi EtOH. Temperaturo v erlenmajerici (reakcijski erlenmajerici) vzdržujte na 30C.
5) V dodajalni lijak kapnite približno 1/4 raztopine. V tem času se bo raztopina v reakcijski bučki spremenila iz oranžnorjave v zelo temno rjavo, skoraj črno barvo. Reakcijsko bučko hranite pri 30C. V reakcijsko bučko dodamo 25 g safrola. Takoj se bo začel proizvajati plin NO. Ta plin bo potoval po kondenzatorju navzgor in v aparaturo za mehurjenje. Ta aparat mora vsebovati 3 % H2O2 in sodo bikarbono. H2O2 oksidira plin NO v dušikovo kislino, ki se nato nevtralizira v NaNO2, vašo težko dostopno izhodno snov. Ali ni to prekleto kul.
6) Vsebino dodajalnega lijaka kapljajte še eno uro (res ni pomembno, kako dolgo, samo ne prehitro - kot več kot 2 kapljici na sekundo). Reakcija bo še približno 3 ure proizvajala plin NO. Bučko z reakcijskim filtrom ves ta čas hranite pri 30C in skozi kondenzator speljite ledeno vodo. To preprečuje uhajanje etona. To je treba storiti, sicer bo uhajalo preveč EtONO in donosnost se bo zmanjšala. Ko preneha nastajati plin, lahko v raztopini opazimo precej trdne oborine, ki plava naokoli. Reakcija je končana.
7) Zdaj dodajte 40 ml H2O in za 45 minut povišajte temperaturo na 50 C. To bo hidroliziralo keton in odpeljalo preostali EtONO.
Sedaj pa še postopek:
1) Reakcijsko zmes ohladimo v zamrzovalniku. Tako se bo izločilo več trdnih snovi. Hladno zmes filtrirajte preko celita (celit ni potreben, le olajša delo).
2) Mešanico prelijemo z 10-odstotno HCl, dokler se ne loči v dve različni plasti. Dodajte, dokler se ne ločita več.
3) Ekstrahirajte 3x s 30 mL DCM.
4) Izperite DCM s 100 mL H2O.
5) 3x sperite DCM s 100 mL 5% NaOH. S tem boste iz DCM odstranili večino črnih delcev. DCM bo po prvem izpiranju postal svetlo rjave barve.
6) Izperite DCM s 100 ml nasičenega NaCl. Obarva se temno rdeče. S tem se odstrani večina preostale vode.
7) Posušimo z MgSO4 in filtriramo.
8) Odstranimo DCM. Ostalo vam bo zelo temno rdeče, skoraj črno olje.
9) Dodajte 10 ml odstranjenega svetlinovega olja in vakuumsko destilirajte keton. Zberite vsa hlapna olja. Nato frakcionirano destilirajte destilat, da zberete čisti keton. Izplen je večji od 20 g. Verjetno 22-23 g. Izplen se lahko izboljša, saj mi je tokrat prvič uspelo.
No, to ni bilo težko, kajne? Boljše kot benzo. Če želite pridobiti NaNO2, ga preprosto kristalizirajte iz tekočine iz mehurčka.
