tukaj so tri metode za izolacijo safrola, ki sem jih vzel od tu ^_^ preverite povezavo za reference
Tukaj so prvi trije viri iz TSII, ki obravnavajo čiščenje safrola iz eteričnih olj z uporabo druge živosrebrove soli, živosrebrovega acetata [Mg(AcO)2]. V TSII Strike pravi, da je treba ta postopek uporabiti le za sarosole brez evgenola, saj evgenol prav tako vsebuje terminalni dvojno vezani ogljik [Strike, Total Synthesis II, str. 34] - zato najprej opravite 28-odstotno ocetno pranje [moj predlog]. Ta postopek se zdi privlačen način za pridobivanje safrola visoke čistosti brez skrbne in/ali večkratne destilacije, živosrebrov acetat pa se lahko uporablja znova in znova. Zavedajte se, da se pri tem uporablja še ena strupena živosrebrova sol, ki je nevarna tako za kemika kot za okolje.
Žveplovi derivati safrola
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina in T. (prim. CA 20, 2845) sta poročala o ločevanju seskviterpenskih alkalij iz drugih olj s pomočjo (AcO)2Hg (prim. T. in Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. je poročal o nekaterih vmesnih spojinah, RC3H5(OH)HgOAc in RC3H5(OH)2. T. je dobil kompd., ki ustreza R(OH)HgOAc, z NaOH ali NaCl pa je dal stabilne kompd. R(OH)HgOH in R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) je po obdelavi z (AcO)2Hg (30 g) v 100 cm3 vode in NaCl (7 g) dal hidroksikloro merkurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (izkoristek 29 g), m. 135o. II se dekompendira s koncd. HCl do safrola, Hg(OAc)2 in NaCl ter z Na2S in Zn v KOH. I (16,g) je po obdelavi s HgCl2 (2,7 g) in KOH (1 g v 10 kubičnih centimetrih vode) dal kompedicijo ( III ), ki ni znižala mp II. Z zamenjavo KI za NaCl v prepg. II je T. dobil hidroksijodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) v Et20 (20cc) je po obdelavi z I ( 2,5 g) v KI dal 1-jodo-2-hidroksi-3- [3,4-metilendioksifenil]propan (V), m.. 76o. II je pri zgoraj opisani obdelavi dal podoben cmpd. V (5 g) v 5 % KOH je po 0,5-1 uri vrelišča dal kompd. (VI), m. 76o, pri čemer sta mp V in VI blizu 80o. VI ne zniža mp kompd., dobljenega z obdelavo I (4 g) s KMnO4 (3 g). V (5 g) v abs. alc. pri obdelavi z alc. NHMe2 (33%) in KOH dobimo 1-dimetilamino-2-hidroksi-2-hidroksi-3-[3,4-metilendioksifenil]propan (VII), pikrat, m. 161o. VII je po obdelavi s presežkom MeI dal metijodid VII, m. 150. II je po obdelavi z d-vinsko kislino dal (po frakcioniranem kristaliziranju v MeOH) komplement, dekomp. 128o, 135o, 145o in 155o. Vsaka sestavina je bila nadalje frakcionirana v MeOH v dve sestavini, najbolj raztopljen in neraztopljen del. Optična aktivnost je pokazala, da med njima ni razlike.
Metoda za določanje safrola
Tessaku Ikeda in Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Ocena safrola v rdečem kafrovem olju in v surovem safrolu: Odtehtamo 4 g vzorca v 300-kubično erlenmajerico, dodamo 40 kubičnih centimetrov acetona, 44 kubičnih centimetrov raztopine (AcO)2Hg. (vsebnost 53 g v 200 kubičnih centimetrih vode) in 32 kubičnih centimetrov raztopine NaCl. (30 g v 150 kubičnih centimetrih) v navedenem vrstnem redu in mešamo 5 ur pri 0o, vsebino prenesemo v erlenmajerico s kratkim vratom in destiliramo v vakuumu pri 20o, da odstranimo ves aceton. Ppt. safrola-HgClOH prelijemo na Goochov lonček z dvojnim filtrom in kristale speremo s 150cc vode, pri vsakem pranju s 15cc, nato s 100cc etra v 8 obrokih. Sušimo v eksikatorju v vakuumu 5 ur. [(Masa kristalov + 0,3140)*39,041]/masa vzorca = odstotek safrola, pri čemer je 0,3140 konstanta za korekcijo. Ocena deleža safrola v "čistem" safrolu: Metoda je enaka kot pri prejšnji metodi, le da uporabimo polovične količine (AcO)2Hg in raztopine NaCl, izpiranje pa opravimo s petrol etrom. Uporaba 0,3140 pri izračunu odstotka je nepotrebna. Previdno je treba odstraniti ves aceton, steklo pa je neprimerno za filtriranje.
Določanje safrola v eteričnih oljih
Yasuzi Huzita in Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Za določitev safrola odtehtamo 0,5 g vzorca v 50-kubični epruveti, počasi dodamo 6 kubičnih centimetrov 33 % raztopine Hg(C2H3O2)2, nato 4 kubične centimetre 35 % raztopine NaCl in nazadnje 7 kubičnih centimetrov acetona, pri čemer epruveto stalno stresamo. Ko je reakcija končana, epruveto z večkratnim dodajanjem H2O zapremo in vsebino čim bolj temeljito speremo v čašo s prostornino 250 cm3 . Čašo segrejemo do vrenja, vsebino vročo filtriramo in filtrat speremo z vročo vodo. Iz filtrata se safrol merkurioklorid izloči v svetlečih iglicah. Te zbiramo s steklenim Goochovim filtrom čez noč, posušimo v vakuumu in stehtamo. Odstotek safrola (w/s) 46,5, kjer je w = masa kristalov in s = masa vzorca. Ko je izkoristek 85 % ali več, ponovimo zgornji postopek brez dodatka acetona; odstotek safrola je podan z (ws)*44,1. Če je izkoristek 30 % ali manj, dodajte 0,3-0,4 g tega vzorca k 0,1-0,2 g čistega safrola in ponovite zgornji postopek brez sprememb; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, kjer je w' = masa čistega safrola. Največja napaka je +/- 1,5 % na splošno in +/- 0,5 %, kadar je izkoristek 85 % ali več.
Tukaj so prvi trije viri iz TSII, ki obravnavajo čiščenje safrola iz eteričnih olj z uporabo druge živosrebrove soli, živosrebrovega acetata [Mg(AcO)2]. V TSII Strike pravi, da je treba ta postopek uporabiti le za sarosole brez evgenola, saj evgenol prav tako vsebuje terminalni dvojno vezani ogljik [Strike, Total Synthesis II, str. 34] - zato najprej opravite 28-odstotno ocetno pranje [moj predlog]. Ta postopek se zdi privlačen način za pridobivanje safrola visoke čistosti brez skrbne in/ali večkratne destilacije, živosrebrov acetat pa se lahko uporablja znova in znova. Zavedajte se, da se pri tem uporablja še ena strupena živosrebrova sol, ki je nevarna tako za kemika kot za okolje.
Žveplovi derivati safrola
T. Tsukamoto. J. Pharm. Soc. Japan 50, 7-19 (1930) - Asahina in T. (prim. CA 20, 2845) sta poročala o ločevanju seskviterpenskih alkalij iz drugih olj s pomočjo (AcO)2Hg (prim. T. in Ishibashi, CA 22, 3405; Balbiano, Ber. 42, 1502). B. je poročal o nekaterih vmesnih spojinah, RC3H5(OH)HgOAc in RC3H5(OH)2. T. je dobil kompd., ki ustreza R(OH)HgOAc, z NaOH ali NaCl pa je dal stabilne kompd. R(OH)HgOH in R(OH)HgCl, R(OH)HgCl. Safrol (15 g) (I) je po obdelavi z (AcO)2Hg (30 g) v 100 cm3 vode in NaCl (7 g) dal hidroksikloro merkurisafrol (II), C10H10O2(OH)HgCl (izkoristek 29 g), m. 135o. II se dekompendira s koncd. HCl do safrola, Hg(OAc)2 in NaCl ter z Na2S in Zn v KOH. I (16,g) je po obdelavi s HgCl2 (2,7 g) in KOH (1 g v 10 kubičnih centimetrih vode) dal kompedicijo ( III ), ki ni znižala mp II. Z zamenjavo KI za NaCl v prepg. II je T. dobil hidroksijodomercurisafrol (IV), m. 155o. IV (5 g) v Et20 (20cc) je po obdelavi z I ( 2,5 g) v KI dal 1-jodo-2-hidroksi-3- [3,4-metilendioksifenil]propan (V), m.. 76o. II je pri zgoraj opisani obdelavi dal podoben cmpd. V (5 g) v 5 % KOH je po 0,5-1 uri vrelišča dal kompd. (VI), m. 76o, pri čemer sta mp V in VI blizu 80o. VI ne zniža mp kompd., dobljenega z obdelavo I (4 g) s KMnO4 (3 g). V (5 g) v abs. alc. pri obdelavi z alc. NHMe2 (33%) in KOH dobimo 1-dimetilamino-2-hidroksi-2-hidroksi-3-[3,4-metilendioksifenil]propan (VII), pikrat, m. 161o. VII je po obdelavi s presežkom MeI dal metijodid VII, m. 150. II je po obdelavi z d-vinsko kislino dal (po frakcioniranem kristaliziranju v MeOH) komplement, dekomp. 128o, 135o, 145o in 155o. Vsaka sestavina je bila nadalje frakcionirana v MeOH v dve sestavini, najbolj raztopljen in neraztopljen del. Optična aktivnost je pokazala, da med njima ni razlike.
Metoda za določanje safrola
Tessaku Ikeda in Shosaburo Takeda. J. Chem. Soc. Japan 57, 565-73(1936) - Ocena safrola v rdečem kafrovem olju in v surovem safrolu: Odtehtamo 4 g vzorca v 300-kubično erlenmajerico, dodamo 40 kubičnih centimetrov acetona, 44 kubičnih centimetrov raztopine (AcO)2Hg. (vsebnost 53 g v 200 kubičnih centimetrih vode) in 32 kubičnih centimetrov raztopine NaCl. (30 g v 150 kubičnih centimetrih) v navedenem vrstnem redu in mešamo 5 ur pri 0o, vsebino prenesemo v erlenmajerico s kratkim vratom in destiliramo v vakuumu pri 20o, da odstranimo ves aceton. Ppt. safrola-HgClOH prelijemo na Goochov lonček z dvojnim filtrom in kristale speremo s 150cc vode, pri vsakem pranju s 15cc, nato s 100cc etra v 8 obrokih. Sušimo v eksikatorju v vakuumu 5 ur. [(Masa kristalov + 0,3140)*39,041]/masa vzorca = odstotek safrola, pri čemer je 0,3140 konstanta za korekcijo. Ocena deleža safrola v "čistem" safrolu: Metoda je enaka kot pri prejšnji metodi, le da uporabimo polovične količine (AcO)2Hg in raztopine NaCl, izpiranje pa opravimo s petrol etrom. Uporaba 0,3140 pri izračunu odstotka je nepotrebna. Previdno je treba odstraniti ves aceton, steklo pa je neprimerno za filtriranje.
Določanje safrola v eteričnih oljih
Yasuzi Huzita in Kimio Nakahara. J. Chem Soc. Japan 62, 5-9 (1941). - Za določitev safrola odtehtamo 0,5 g vzorca v 50-kubični epruveti, počasi dodamo 6 kubičnih centimetrov 33 % raztopine Hg(C2H3O2)2, nato 4 kubične centimetre 35 % raztopine NaCl in nazadnje 7 kubičnih centimetrov acetona, pri čemer epruveto stalno stresamo. Ko je reakcija končana, epruveto z večkratnim dodajanjem H2O zapremo in vsebino čim bolj temeljito speremo v čašo s prostornino 250 cm3 . Čašo segrejemo do vrenja, vsebino vročo filtriramo in filtrat speremo z vročo vodo. Iz filtrata se safrol merkurioklorid izloči v svetlečih iglicah. Te zbiramo s steklenim Goochovim filtrom čez noč, posušimo v vakuumu in stehtamo. Odstotek safrola (w/s) 46,5, kjer je w = masa kristalov in s = masa vzorca. Ko je izkoristek 85 % ali več, ponovimo zgornji postopek brez dodatka acetona; odstotek safrola je podan z (ws)*44,1. Če je izkoristek 30 % ali manj, dodajte 0,3-0,4 g tega vzorca k 0,1-0,2 g čistega safrola in ponovite zgornji postopek brez sprememb; safrol = [(w*0,465-w')/s]*100, kjer je w' = masa čistega safrola. Največja napaka je +/- 1,5 % na splošno in +/- 0,5 %, kadar je izkoristek 85 % ali več.