Vill du göra en Henry-reduktion på 3,4,5-trimetoxibza...

[HerrHaber]

Jag skulle inte äventyra syntesen med tveksamma nitroalkaner, särskilt inte om de är EU-baserade.

 

[Rabidreject]

Ja, folk fortsätter att säga det, men jag tog med mig all min nitrometan från EU och destillerade den från en 40 % w/w nitrometan; DCM-mix, fungerade utmärkt för att tillverka b-2,5-DMONS.

Frågan för mig är att hitta varje relevant katalysator för varje aldehyd som jag vill utföra Henry-reaktionen på....

Jag funderade på att prova reduktiv aminering av cyklohexylamin från cyklohex med hjälp av, tror jag, ammoniak, zink och CaCl2 ...

Vi får se - min backup är o jut köpa en flaska men mina dudes borta på mo ändå ...

 

[HerrHaber]

Katalysatorer som jag har arbetat med eller hört talas om är n-butylamin, cyklohexylamin, etylendiamin och till och med monoetanolamin. Etylamin fungerar också trots att det är en 70-procentig lösning i vatten.

 

[Rabidreject]

Ja. Jag insåg att en kille säljer cyklohexylaminhydrobromid - så det BORDE vara ganska enkelt att få freebasen från för katalys av 3,4,5-TMOBA , varav jag har 500 g som kommer den här veckan.

Jag hoppas bara att det kommer att vara tillräckligt rent för att ge mig en bra produkt för katalys ... ska jag göra en re-x på cyklohexylaminhydrobromiden, medan det fortfarande är ett salt för att se till att det är så rent som det kan vara?

Mitt förfarande annat än en re-x först skulle vara;

1. Lös upp i vatten
2. Tillsätt en konc. baslösning för att frigöra freebasen från saltet
3. Tillsätt DCM till blandningen och skaka (antar jag, förutsatt att det inte redan separeras som ett oljeskikt)
(4. om jag måste använda DCM, ta bort det under vakuum - jag gjorde lite forskning och för att bli av med DCM vid omgivande temperaturer är min RV-oljepump bra och behöver en kulventil så att DCM inte kokar för lågt.)

Låter detta rimligt? Självklart skulle jag torka DCM-blandningen innan jag befriar den från DCM om jag måste använda den och cyklohexylaminet inte separerar i sitt eget oljiga lager i sep-tratten.

 

[Swirly]

Hej. Jag har erfarenhet av att göra både 3,4,5-Trimetoxynitrostyren (TMNS) och 2,5-Dimexthoxynitrostyren (DMNS). Kommer inte att läsa igenom hela denna tråd men kommer att klistra in mina tankar från ett inlägg jag gjorde på ett annat forum när det gäller valet av katalysator:

2-HEAA (2-(hydroxi)etylammoniumacetat) från etanolamin och isättika verkar fungera bättre på 3,4,5-trimetoxibensaldehyd än vad etylendiamin (som etylendiamindiacetat) gör. Nyligen körde jag två experiment på 150 g 3,4,5-TMBA.

För den första satsen på 150 g använde jag 1,6 mol. ekv. av nitrometan till TMBA och en 1,5 mol. ekv. av etanolamin till TMBA .
Först hällde jag NM på TMBA och fortsatte att hälla glacial ättiksyra tills TMBA löstes upp. När det gäller GAA-mängden tror jag att jag hällde 161 mL eller 2,81 mol. av GAA + sedan använde jag (1,5x 0,765 mol) GAA för att göra 2-HEAA i en separat behållare. Så det var totalt 3,96 mol. ekv. av GAA jag använde verkar det. Hmm... Kan vara så att 4 mol. ekv. av GAA är en bra mängd att använda.

Använde en 1: 1 etanolamin till GAA mol. ekv. för att göra 2-HEAA. Hällde på en gång etanolaminet på GAA. Blandningen värmdes plötsligt upp till 120 °C, ångor frigörs. Blandade lite och täckte den separata bägaren, kylde blandningen till något över rumstemperatur. Hur som helst, såg till att TMBA + NM + GAA var helt upplöst och hällde i den tjocka, sirapsliknande 2-HEAA på en gång. Omedelbar färgförändring, jag värmer till 35 °C och låter den snurra. Blir något mörkare, gul nära orange. Någon gång mellan 1 timme och 30 minuter och 2 timmar blev hela bägaren en tjock massa. Allt fälldes ut, men jag var bortrest och fick inte se det. Färgen är mycket vacker. En perfekt gul färg.

Men jag kunde inte torka någonting och väga någonting eftersom min pump gick sönder.

Senare omkristalliserade jag i en uppskattning av 8 ml / g MeOH. Det kan vara så att du kan använda ännu mindre MeOH. Någonstans på detta forum kan det skrivas 0,2 g / ml 3,4,5-TMNS till metanol. Men det var här jag ställde till det. Som vanligt med re-x gör jag bort mig. Av någon konstig anledning bestämmer jag mig för att göra en varmfiltrering, bunten försvann på filterpapperet. Sedan hällde jag ut en massa i avloppet. Hällde ut moderluten. Så avkastningen var dålig, men hade fortfarande en anständig mängd av några mycket vackra 3,4,5-TMNS.

Med den andra satsen på 150 g gick jag återigen med en 1,6 mol. ekv. av nitrometan , men använde nu mindre etanolamin, en 1,3 mol. ekv. till TMBA. Jag förberedde också 2-HEAA separat. Att blanda GAA och etanolamin saker värmer verkligen upp, så jag tar bort värmen från NM och TMBA. Den här gången använde jag också totalt 5 mol. ekv. av GAA (en del hälldes på 3,4,5-TMBA + NM och en del användes för att göra 2-HEAA). Nu snurrade jag under en längre tid med mer värme, först vid 45 °C, sedan sänkte jag till 35 °C. Ingenting fälldes ut som förra gången. När jag slutade blanda och tog bort från värmen, när blandningen svalnade, började kristaller dyka upp. Jag sög nästan torrt med en mestadels fungerande pump, sedan omkristalliserade jag med 8 ml/g IPA. Jag kunde ha använt ännu mindre IPA, när det värms upp bör allt lösas upp. Kanske till och med med 7 mL/g IPA.
Varför inte bara använda IPA istället för MeOH?

Men den här gången var batchen lite mörkare gul och utbytet var dåligt.

Nästa gång när jag förbereder 3,4,5-TMNS skulle jag använda 1,8 - 2 mol. ekv. etanolamin, 1,8 - 2 mol. ekv. nitrometan, 4 mol. ekv. GAA eller mängden för att lösa TMBA.

Och även avslutningsvis verkar etanolamin (används som 2-HEAA) för 3,4,5-TMNS vara ett bättre val än etylendiamin (används som etylendiamindiacetat) ger en renare produkt. Men det kan också vara andra variabler som värme som jag använde tidigare.

2,5-DMNS verkar vara väldigt lätt och förlåtande att förbereda, också supercool att se de orange hårstrån dyka upp. 3,4,5-TMNS mindre förlåtande men inte heller så svårt , använd bara 2-HEAA.

Kanske andra är intresserade men denna 2-HEAA ger också 95% + avkastning vid produktion av P2NP, det är verkligen bra saker.

 

[Rabidreject]

Det är verkligen mycket intressant och användbar information!!!

Människors timing på detta forum verkar vara riktigt på punkt!

Förra gången gav någon mig sin 2,5-DMOBA-> b-2,5-DMONS precis den dag jag behövde det och det fungerade riktigt bra....

Nu den här gången försökte jag bokstavligen den andra (ammoniumacetat) rutten som shulgin nämnde igår och jag vakuumfiltrerade det bara och det känns som en anständig mängd.

Fina ljusgula kristaller - även om jag fortfarande behöver torka, väga och sedan re-x men jag antar att jag fick bra resultat.
Jag halverade alla shulgins mängder och förväntade mig att det skulle köras i 3 timmar som hans, men jag överhettade något och det började bli mörkt på ungefär hälften av den tid han använde. Sedan tror jag inte att han använde omrörning och även ett ångbad, där jag använde en mantel med omrörning så det kan ha påverkat det? F vet.

Jag är intresserad av att röra runt med din idé men säkert!

Det här är min nuvarande sats som behöver en re-x ...

 

[Rabidreject]

Jag ska absolut prova det här, jag ska läsa igenom det i detalj när jag kommer hem.
Jag insåg att jag kommer att ha en hel del etylendiamin kvar efter att ha slut på 2,5-DMOBA, och det gör att du kan använda mindre nitrometan än den synt jag följer - det är den verkliga flaskhalsen så ja. Intressant!

 

[Rabidreject]

Den väg du nämnde låter verkligen intressant, men irriterande nog måste jag just nu arbeta med det jag har ...

Jag hade god framgång med att använda ammoniumacetat igår för att göra b-3,4,5-TMONS - Jag följde shulgins metod men när det var refluxing såg jag meskalin / TMA-syntesvideon och så idag bestämde jag mig för att prova samma reaktion bara med nitroetan istället för NM.

Den här gången, eftersom jag har en så låg mängd nitroetan, kommer jag förmodligen att återflöda den, låta den svalna och stå över natten och sedan göra en vakuumdestillation (förmodligen med hjälp av ett vattenbad) för att hämta lite av det och sedan re-x vad som är kvar om det inte kristalliserar vid kylning ...

Vi får se...

 

[Swirly]

Det här verkar vara rätt färg, men det ser fortfarande väldigt klumpigt och vått ut. Jag minns att jag läste att överskottet av nitrometan är svårt att bli av med, så det är därför jag generellt tycker att man ska använda ett överskott av GAA istället för dessa reaktioner. Det kan också vara så att GAA resulterar i en renare produkt. Vill återigen säga att om man sänker mängden GAA så mycket som möjligt, så kan det vara så att allt faller ut vackert efter mindre än en timme.

Intressant vad avkastningen är för 3,4,5-TMNS för det klassiska ammoniumacetatet vs. 2-HEAA.

Lycka till, men jag skulle fortsätta med 7,5 mol eq. natriumboroydrid + 0,15 mol. eq. Cu(II)Cl reaktion istället för LAH. Skulle använda detta för alla nitrostyrener,

 

[Rabidreject]

Okej, ja, jag ska göra det för att vara rättvis - det var mitt sätt att gå till. Jag är bara intresserad av att använda LAH innan det sätter eld! lol bara skojar det lagras väl.