Syntes av metylaminhydroklorid. I stor skala.

[G.Patton]

Inledning

Många kemister tillverkar metylamin av hexamin och HCl-syra. Jag tycker att det är mycket tidskrävande och HCl är ganska otäckt. Därför har jag funnit att man enkelt kan göra massor av metylamin av god kvalitet från ammoniumklorid och formaldehyd (formalin). Den enda nackdelen med denna metod är att man måste ha formaldehyd av god kvalitet. Det kan ha paraformaldehydsediment i botten, det skadar inte, inte ens lite, men formaldehyd måste vara stark och inte någon utspädd skit, 35-40% är bra. Nu till den mer-less idiotsäkra metoden. Om du gör som nedan får du cirka 600-750 g ganska ren dimetylaminfri metylaminhydroklorid, vilket är perfekt för Al/Hg-reduktiva amineringar.

Utseende: vitt pulver;
Kokpunkt: 225-230 °C/15 mmHg;
Smältpunkt: 231-233 °C;
Molekylvikt: 67,52 g/mol.

Säkerhetsanmärkning: håll alla manipulationer i utdragbar sond eller under avgasfläkt; metylamin är ett ganska giftigt ämne, låt inte dess ångor komma in i luftvägarna. Användning av andningsmask krävs. Inandning av metylamin orsakar allvarlig hudirritation, ögon och övre luftvägar. För det första leder till spänning och sedan till depression i centrala nervsystemet. Död kan inträffa genom andningsstillestånd. Användning avkemiskt glas, handskar, kemisk rock och andningsmask krävs.

Utrustning och glasvaror.

• Tre nakna rundbottnade kolvar 5 L x2;
• Kolv med rund botten och lock 5 L;
• Bägare 5 L x2, 2 L x2;
• Liebig-kondensor och vattenpumpsystem (för kylning av kondensorn) eller vattenflöde;
• Retortstativ och klämma för fastsättning av apparatur;
• Anslutningsrör;
• Destillationsadapter med vakuumkran;
• Mottagarkolv 1 L;
• Termometer av laboratoriekvalitet (0 °C till 200 °C) med kolvadapter;
• Konventionell tratt för torra ämnen (d 15 cm) och vätskor (d 15-20 cm);
• Laboratorievåg (1 - 5000 g är lämpligt);
• Värmeelement;
• Stor Buchner-tratt Ø 25 cm (eller Shott-filter) och kolv 5 L;
• Pyrexskål 5 L;
• Aspirator med vattenstråle;
• Isbad (0 °C);
• Glasstav;
• Magnetisk omrörare;
• Torkrör x2;
• Spatel;
• Vakuumtorkare (stor);
• Pappersfilter.

Reagenser.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) teknisk formaldehyd (35-40 %; d 1,078 g/ml vid 20 °C);
• 2 kg (37 mol) teknisk ammoniumklorid;
• ~1600 ml absolut etanol eller n-butylalkohol.

Förfarande

Syntes av metylamin HCl

• G.Patton
• 27 maj 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NileRed-video ...

I en 5 liters tre nakna rundbottnade kolvar, försedda med en propp som håller en kondensor inställd för nedåtdestillation och en termometer som kommer att sträcka sig långt in i vätskan, placeras 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) teknisk formaldehyd (35-40 %; d 1,078 g/ml vid 20 °C) och 2 kg (37 mol) teknisk ammoniumklorid. Blandningen upphettas på ångbadet tills inget destillat längre kommer över och sedan över en flamma tills lösningens temperatur når 104 °C. Vid ca 90 °C startar en exoterm reaktion (den måste kylas i ett vattenbad då och då i början för att hålla temperaturen under 104-106 °C).

Spoiler: Lösning vid 40 °C och 80 °C

Temperaturen hålls vid denna punkt tills inget mer destillat kommer över (fyra till sex timmar).

Spoiler: Kristallerna börjar

Destillatet, som består av biprodukter som metylal (bp 42-43 °C), metylformiat och vatten, som kan behandlas med NaOH-lösning för att utvinna metylal (dimetoximetan) och natriumformiat. Innehållet i reaktionskolven kyls till rumstemperatur och den ammoniumklorid som avskiljer sig filtreras bort med en stor Buchner-tratt. Du bör få ett klart gulaktigt filtrat som på den här bilden.

Spoiler: Moderluten

Moderluten (i tre nakna rundbottnade kolvar 5 L) koncentreras på ångbadet under reducerat tryck till 2500 ml och kyls igen till rumstemperatur, varpå en andra skörd av ammoniumklorid separeras. Den totala utvinningen av ammoniumklorid fram till denna punkt uppgår till 780-815 g. Moderluten koncentreras åter under reducerat tryck tills kristaller börjar bildas på lösningens yta (1400-1500 ml). Den kyls sedan till rumstemperatur och en första skörd av metylaminhydroklorid, som innehåller lite ammoniumklorid, erhålls genom filtrering av den kalla lösningen. Metylaminlösningarna i alla steg bör kylas snabbt för att främja mindre kristallbildning. Vid denna punkt erhålls 625-660 g råprodukt. Moderluten koncentreras nu under reducerat tryck till ca 1000 ml och kyls, varefter en andra skörd av metylaminhydroklorid (170-190 g) filtreras bort. Denna skörd av kristaller tvättas med 250 ml kall kloroform och filtreras för att avlägsna det mesta av den dimetylaminhydroklorid som finns närvarande. Efter tvättningen väger produkten 140-150 g. Den ursprungliga moderluten indunstas sedan under reducerat tryck, så långt det är möjligt, genom upphettning på ångbad, och den tjocka sirapsliknande lösning (ca 350 ml) som återstår hälls i en bägare och får svalna under tillfällig omrörning för att förhindra att en fast kaka bildas, och de erhållna kristallerna tvättas med 250 ml kall kloroform, lösningen filtreras och ger 55-65 g produkt. Det finns ingen fördel med att koncentrera moderluten ytterligare, eftersom den mest innehåller tetrametylmetylendiaminhydroklorid, men ingen trimetylaminhydroklorid. Dettotala utbytet av metylaminhydroklorid är 830-850 g.

Rening

Produkten innehåller vatten, ammoniumklorid och en del dimetylaminhydroklorid. För att få en ren produkt omkristalliseras den orena metylaminhydrokloriden från absolut etanol (löslighet 0,6 g/100 ml vid 15 °C), eller helst butylalkohol (ännu mindre löslig). Rening av metylaminhydrokloriden är nu på sin plats, så överför all råprodukt till en 5 L rb-kolv och tillsätt antingen ~1600 ml absolut etanol eller, helst, n-butylalkohol. Värm vid återflöde med ett kalciumklorid-torrrör i 30 minuter. Låt de oupplösta fasta partiklarna sedimentera (ammoniumklorid) och dekantera sedan den klara lösningen genom ett pappersfilter och kyl snabbt för att fälla ut metylamin HCl. Filtrera snabbt på vakuum Buchner-tratten och överför kristallerna till en vakuumtorkare. Upprepa processen med återflöde, avkokning, kylning och filtrering ytterligare fyra gånger om absolut etanol används, eller ytterligare två gånger om n-butylalkohol används. Återvinningen av ammoniumklorid uppgår till 100-150 g, vilket ger en total återvinning på 850-950 g. Utbytet av omkristalliserad metylaminhydroklorid är 600-750 g (45-51% av teorin, baserat på den förbrukade ammoniumkloriden).

En standardkörning, från 250 g ammoniumklorid och 500 g 37% formaldehyd (innehållande 15% metanol), ger 100-134 g metylaminhydroklorid, 27 g dimetylaminhydroklorid och 81 g återvunnen ammoniumklorid. Destillatet innehåller metylal (formaldehyddimetylacetal) och metylformiat, som efter behandling med NaOH kan ge 25 g natriumformiat och 30 gram metylal, eftersom föreningen inte kan separeras genom fraktionerad destillation, är neutralisering vägen att gå. Ammoniumklorid är mycket svårlöslig i en koncentrerad lösning av metylammoniumklorid, vilket gör separationen av föreningarna ganska skarp.

 

[WundaBearz41]

Tack så mycket för att du publicerade det här! Det här är ganska spektakulärt. Vet du vilken utrustning som behövs för syntesen "A standard run"?

 

[MadHatter]

Jag är faktiskt intresserad av hexamin / HCl-rutten. Dessa prekursorer är rikliga för mig.

 

[MadHatter]

NVM. Hittade det på Rhodium. Det här är det, jag antar att den del du tycker är tidskrävande är filtreringssteget?

1. 140 gram hexamin (1 mol) löstes långsamt upp i 400 ml vatten och 400 ml 37% HCl (4 mol) tillsattes. Om saltsyran tillsätts direkt till HMTA går mycket av den förlorad, eftersom ammoniumklorid börjar separera nästan omedelbart.

2. Blandningen upphettades på en temperaturstyrd värmeplatta och innehållet destillerades långsamt medan temperaturen långsamt steg från 100°C till 109°C under 1-2 timmar, under vilken tid mycket CO2 utvecklades och ca 75 ml formaldehydluktande destillat samlades upp.

3. Lösningen koncentrerades under vakuum tills en hel del fasta ämnen fälldes ut, vilka filtrerades bort, och lösningen koncentrerades ytterligare, filtrerades etc tills allt var kristalliserat. Den sista skörden av kristaller var mycket svår att kristallisera, och man måste vara försiktig så att innehållet i kolven inte bränns, den får inte tillåtas stiga över, säg 75°C.

4. De vita fasta partiklarna placerades i 150 ml varm metanol (eller etanol) och filtrerades. Den olösliga delen omkristalliserades från vatten för att ge 40 gram ren ammoniumklorid, som såg ut som mycket stora snöflingor.

5. Metanollösningen indunstades, omkristalliserades från metanol och tvättades med aceton för att ge en deliquescent kristallin massa, som torkades i en exsickator över CaCl2 för att ge metylaminhydroklorid som ett fluffigt mjukt pulver.

 

[G.Patton]

se Utrustning och glasvaror i detta ämne

 

[cockysavage]

hur man gör metylamin a.q-lösning från metylamin hcl？

 

[MadHatter]

Du löser upp det i vatten.
Allvarligt talat.
Duh.

 

[cockysavage]

någon sa till mig att jag behöver freebase metylamin

 

[UWe9o12jkied91d]

Ja, metylaminhydroklorid kommer att omvandlas till metylaminfribas i närvaro av NaOH-lösning. När all metylamin har lösts upp och det organiska skiktet som bildas inte längre blir större separeras skikten, toppskiktet är din freebase-amin. Du tar den vikten och blandar den med vatten

 

[mejdubulok]

Jesus Kristus! Jag älskar det här forumet. det här är den mest värdefulla informationen. allt är tillgängligt, allt är klart. Åh, Gud välsigne dig, @G.Patton Jag måste prova det. Jag kommer definitivt att skriva om resultaten. en miljon gillar.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Någon som jag inte vet något om, är 1/2 väg genom denna syntes en skala lika med den skala du ger siffror på (250g/500g) han hoppades kunna använda metanol han förmodligen inte destillera ut om en gallon om vindruta tvättvätska istället för butyl eller abs.etyl. hur mycket kommer han att behöva? Han reagerade förmodligen inte 2 liter blekmedel med ... 400 ml aceton heller. Båda dessa saker behöver förmodligen inte omdestilleras, men om så är fallet, hur mycket kloroform kommer han att behöva också? För denna 259g/500g sats. Han kanske inte har tillräckligt med formaldehyd för att göra det en gång till (men det gör han förmodligen inte) Jag hoppas att någon inte kan hjälpa den här killen som jag inte ens vet eftersom han inte är knädjup i det just nu och förmodligen vet exakt vad han gör. @G.Patton
Ungefär hur mycket tror du att det tar?

 

[G.Patton]

Hej, jag förstår inte en del av ditt tal om tvättvätska och blekmedel. Kan du vara snäll och skriva tydligt? Det finns en lista över reagens. Du måste få dem i ren form. För säker, destillera dem.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Ja, jag gjorde det ganska kryptiskt. I grund och botten skulle jag vilja veta hur mycket kloroform och metanol jag behöver för att rengöra produkten av en reaktion mellan 250 ml ammoniumklorid och 500 g formaldahyde. Jag måste göra dessa kemikalier så jag vill inte slösa resurser på att göra mer än jag behöver

 

[G.Patton]

Det finns siffror i artikeln, räkna dem proportionerligt för din batchskala.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Tyvärr har jag misslyckats med denna synth två gånger. Jag förlorade flera dollar. Det är bara för mycket gissningsarbete. Jag tittar på nitrometanreaktionen nu, det verkar mer rakt framåt. Jag är avskräckt av denna rutt

 

[Mo0odi]

Kan denna procedur göras i en tryckkokare för matlagning?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, denna syntes är över hundra år gammal (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) och har bekräftats fungera av många oberoende kemister, inklusive mig.
Dessutom bör varje publikation i den tidskriften granskas av kollegor, så det är en av de mest betrodda källorna för praktisk organisk kemist.
Länk till originaldokumentet - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Om du misslyckas gör du definitivt något mycket fel eller så är dina reagenser inte vad du förväntar dig att de är.

Kloroform kan ersättas av DCM, men det är ändå inte nödvändigt.
Om du vill ha bra resultat är det bättre att använda paraformaldehyd, inte formaldehyd med metanol, ju mer MeOH desto mer färgad RM enligt min erfarenhet.
Utan metanol behöver du inte destillera reaktionsblandningen, bara hålla temperaturen under 100C, det fungerar även vid lover t, bara ta mer tid.
Du behöver absolut aspiratorvakuum för att destillera delar av vatten om du vill ha en fin vit produkt.
Nyckeln till en bra renhet är fraktionerade kristallisationer, ju mer desto bättre resultat.
Jag använde 5-6 gånger, lite mer än i den ursprungliga proceduren och fick fantastiska resultat.
Så efter 6+ timmar av 100C, destillera lite vatten under vakuum, svalna, sugfilter och upprepa.
Första 2-3 fraktionerna kommer att vara ammoniumklorid. Sedan metylamin * hcl med kristallstruktur som skiljer sig tydligt från de första satserna, mer som hygroskopiska glänsande flingor.
Den sista moderluten innehåller mestadels dimetylamin * hcl och bör kasseras om den inte behövs.
Det sista steget är multiplikatkristallisation från varm abs. etanol eller metanol enligt beskrivningen. Men det är inte heller nödvändigt för många synteser, det är bara för att ta bort de sista spåren av vatten, NH3 * HCl och Me2NH * HCl.

Så som du kan se är det tidskrävande, många dagars arbete, men du kan börja med ganska stor sats och förbereda icke-spårbar ren metylamin i månad eller år.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Jag följde den ursprungliga syntesen första gången och jag andra gången följde jag en som jag fick av en av experterna här. Jag återflödade under vakuum i 4 timmar och destillerade under vakuum i 2 timmar. Temparna nådde dock aldrig målnivån, kanske mitt vakuum är starkare än de använde 1910. Det var vad jag antog. Andra gången metylaminhcl och den produkt jag gjorde med den såg exakt ut som allas bilder, metylaminhcl producerade till och med brandfarlig gas när den neutraliserades med NaOH och vatten. Men produkten har ingen cns-åtgärd.
Jag har här en liter formaldehyd av teknisk kvalitet med 5% metanol och jag ska försöka igen men behöver jag destillera bort metanolen för att börja? Jag kommer att läsa lite mer, det är sant att min ammoniumklorid är gödselkvalitet inte teknisk kvalitet kan det vara problemet? Hur bestämmer du när "en runda" för att minska volymen på rm är klar? Jag mätte det och stoppade varje gång jag halverade volymen men får bara 4 rundor på det sättet och 4 satser kristaller. Skulle metanolen jag använder i slutet inte vara tillräckligt torr för att orsaka det? Jag kan inte föreställa mig att det var problemet eftersom jag destillerade det två gånger och satte i 100% w / w, 3a sikt i flera dagar

 

[FENTAMAS]

Vad är det där? Det har ingen mening att återflöda under vakuum, du bör hålla nära 100C, eller till och med 60-80C dag eller så. Om tiden är begränsad kan du avbryta och fortsätta nästa gång, inget dåligt kommer att hända. Så snälla kontrollera bara reaktionsblandningens temperatur.
VAD???
Destillera varje gång 10-15% av RM-volymen under vakuum.
det kan finnas någon annan skit.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Det finns en stor fördel med återflöde under vakuum eftersom förhållandet mellan monometylamin och di- och trimetylamin är mycket högre, vilket beskrivs i
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). BEREDNINGEN AV METYLAMIN. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007
10.1021/ja02242a007
Höjdpunkterna inkluderar;
tabulering av resultat tar fram flera fakta tydligt:

Länk till dokumentet

 

[FENTAMAS]

Den ansträngningen är inte värd det.
Och det är bara författarnas spekulation om vakuum, som i sig sannolikt inte kan påverka selektiviteten, vilket också är fallet med myrsyraöverskott.
Kanske är det bara effekten av sänkt temperatur, effektivare omrörning av RM genom bubblande och mer fullständig omvandling av NH3 * HCl, etc.
Senare författare använder inte vakuumåterflöde, dessutom är det ganska ovanligt metod även nuförtiden.
Reducerad koktemperatur kommer också att vara i fallet med överskott av MeOH i formalin, på grund av förestring av myrsyra och bildning av lågkokande metylformiat och andra biprodukter, men som jag redan noterat, försök att undvika det.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Det är en rättvis poäng. Jag måste läsa det igen med det i åtanke (att vakuumet sänker temperaturen och gör det lättare att vrida omröraren, etc.) Detta dokument länkades till mig av en av webbplatsens experter så jag granskade det inte kraftigt. Även om jag bestämmer mig för att det inte är bevisat att vakuumet i sig är anledningen till att de uppnådde ett högre utbyte kan jag bestämma att orsaken inte spelar någon roll och effekten gör det. Vi tar hänsyn till gravitation och magnetism och planerar för det varje dag, även om mekanismen är diskutabel. Att köpa formaldehyd är stressande eftersom jag inte är en taxidermist eller jordbrukare. Jag har mer fritid än pengar eller mod att köpa formaldehyd utan en legitim användning. Det är inte gratis. Jag kommer förmodligen att välja att maximera min avkastning över bekvämlighet. Jag kommer att ha 33 dollar i denna formaldehyd oavsett om jag får ett kg metylammoniumklorid eller ett gram från den. Det kan inte köpas lagligt här och det finns inget slut på mängden jag kan använda