Ciao a tutti!
Ho provato questa sintesi due volte ed ecco le mie conclusioni.
In primo luogo, sono ben lontano dall'essere un chimico esperto, quindi quello che dico va preso con le molle. Sentitevi liberi di correggere ciò che dico.
Le reazioni e i meccanismi sono il risultato delle mie ricerche e della mia comprensione della sintesi, e sono quindi aperti alle critiche.
Ho appena visto che molte persone hanno già discusso l'argomento, quindi spero che il mio post non sia superfluo. Inoltre, il link alla fine del mio post è già stato postato sull'argomento. Mi dispiace che non abbiate imparato nulla dal mio post.
Fase 1: condensazione aldolica incrociata:
Normalmente si usa un piccolo eccesso di MEK in questa reazione perché i chetoni possono autocondensarsi, ma questa reazione è termodinamicamente devafabile, e sarà fatta fino a un massimo del 5% nella letteratura che sono riuscito a trovare. Tuttavia, secondo questo articolo, la benzaldeide può reagire con il prodotto finale, il che abbasserebbe notevolmente la resa, da cui l'uso di un eccesso di MEK per assicurarsi che la benzaldeide reagisca con la molecola giusta. (Inoltre, secondo lo stesso articolo, la distillazione tra la condensazione aldolica incrociata e l'ossidazione Baeyer-Villiger non è utile, poiché i sottoprodotti non reagiscono durante l'ossidazione Baeyer-Villiger e possono essere eliminati con la distillazione successiva). Mi chiedevo se non fosse meglio aggiungere la benzaldeide goccia a goccia, in modo da assicurarsi che ci sia un eccesso di MEK e quindi evitare che la benzaldeide reagisca con il prodotto appena formato. E poiché l'autocondensazione aldolica dei chetoni non è molto favorevole, procedere in questo modo potrebbe essere migliore per la resa. Ma come ho detto, quello che sto dicendo deve essere verificato.
Come catalizzatore possiamo normalmente utilizzare un acido o una base per le reazioni aldoliche. Presumo però che in questo caso si usi un acido per evitare la reazione di Cannizzaro, perché la benzaldeide non è enolizzabile. Utilizzando un catalizzatore acido, si passa alla formazione di un enolo invece che di un enolato.
Come catalizzatore acido, ho provato ad aggiungere una forte quantità di H2SO4 concentrato la prima volta che ho fatto questa reazione, mentre la seconda volta ne ho aggiunto solo poche gocce. La differenza che ho notato tra i due casi è che se si aggiungeva troppo H2SO4, il prodotto polimerizzava, rendendo quasi impossibile la distillazione a causa del bumping.
La condensazione aldolica incrociata porterà al 3-metil-4-fenil-3-buten-2-one.
Per l'ossidazione di Baeyer-Villiger, volevo provare il perborato o il percarbonato di sodio. L'unico problema che ho riscontrato nell'utilizzo del percarbonato di sodio è che avrebbe reagito con il GAA neutralizzandolo gradualmente. E in effetti questa è una pessima idea, dopo averla provata su piccola scala. Il percarbonato ha difficoltà a solubilizzarsi e ha bisogno di un mezzo contenente un po' più di acqua. Una volta fatto, bisogna fare attenzione a non rilasciare troppa CO2. L'acido peracetico si forma in situ e reagisce con il 3-metil-4-fenil-3-buten-2-one. Per far solubilizzare il mio percarbonato, ho aggiunto un po' di H2O2. Ma se non avete il 50% di H2O2, non perdete tempo con questa sintesi. E questa è la mia conclusione. Anche se questa sintesi può sembrare attraente, è noiosa e richiede molto lavoro, soprattutto con tutte quelle distillazioni sotto vuoto (ho provato senza, funziona, ma porta a lavorare con temperature elevate, e sono anche riuscito a distruggere il prodotto in questo modo!) Quindi consiglio a chiunque di rivolgersi a un altro metodo di sintesi. Alla fine sono riuscito a ottenere quello che credo fosse il prodotto desiderato, ma a mio parere non abbastanza da giustificare l'intera procedura. Per chi volesse saperne di più, consiglio di leggere l'articolo, cercare "Two dogs aldol", conoscere i meccanismi della reazione aldolica, dell'ossidazione di Baeyer-Villiger e dell'idrolisi degli esteri.
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