Am scris o descriere detaliată a preparării nitrotirenului substituit pentru cei care sunt interesați de feniletilamine de tip 2C și au unele probleme cu acest pas(@Rabidreject) sau doresc să crească randamentul și puritatea acestui precursor.
** Este vorba de ~1,1 echivalent molar (~10 % exces) de GAA în raport cu etilendiamina, deoarece avem nevoie de 2 moli pentru fiecare mol de amină pentru a obține sarea diacetat in situ. Un mic exces este necesar pentru a garanta neutralizarea completă, astfel încât să nu rămână amină liberă în amestecul de reacție, deoarece aceasta va induce formarea de subproduse.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml; 11g / 1,137 = 9,67ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4g / 0,9 = 1,56ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) După cum ați observat deja, aici este prezentată o gamă largă de raporturi Nitrometan/aldehidă, aceasta este făcută intenționat pentru a demonstra fiabilitatea acestei reacții, deoarece s-au obținut randamente excelente cu un echivalent de 1,2 (exces molar de 20%) de NM și rămâne stabil în toată această gamă, deci dacă aveți NM pur uscat și este greu de obținut, nu luați un exces mare, această reacție catalizată de EDDA vă va economisi mult atât bani, cât și timp.
3) Dacă obțineți randamente mari cu calitatea actuală a precursorilor, în următoarele runde puteți reduce încărcătura de catalizator de până la 2 ori sau chiar mai mult, până când nu vă afectează randamentele, de exemplu luați 0,3/0,675 eq. sau 0,2/0,45 eq. de EDA și respectiv GAA.
4) În cazul metanolului ca solvent, viteza de reacție este mult crescută, 5-10 minute la 60°C sunt suficiente. Acest lucru poate fi atribuit și concentrației crescute de reactanți, deoarece aldehida are o solubilitate mai mare în MeOH. Atunci când se obține culoarea roșu închis, toată aldehida este consumată în cea mai mare parte. Menținerea la această temperatură după ce toată aldehida a reacționat va reduce randamentul. Nu utilizați mai mult solvent decât este necesar. Dar condensatorul de reflux cu apă care curge în acest caz este o necesitate.
Se adaugă 1,4 g (1,6 ml) de EDA uscată cu vapori, apoi încet 3,2 g (3,1 ml) de GAA (vapori), când totul devine omogen, se adaugă 4,4 g (3,9 ml) de NM și, de preferință, se atașează un condensator de reflux (poate fi fără debit de apă) și se amestecă magnetic sau se rotește din când în când cu mâna, încălzind ușor pe baie de apă sau pe o plită, astfel încât temperatura internă să rămână aproape de 60 °C* timp de până la 1 oră (5-10 minute pentru solventul MeOH). Se răcește până la temperatura RT, în majoritatea cazurilor se va produce cristalizarea, dacă nu, se încearcă zgârierea pereților interiori cu o baghetă de sticlă și se pune la frigider pentru câteva ore sau peste noapte. Se frânează cristalele din masa de reacție încă rece cu o tijă sau cu o spatulă sau prin agitare/vibrare, se filtrează în vid produsul nitrotiren (2,5-DMNS), se spală cu o cantitate mică de soluție rece 1:1 v/v IPA:apă (sau 1:2 v/v MeOH:apă) și se usucă la aer. Randamentele sunt de până la 95% (12 g, 1,2 w/w). M.P. după recristalizare este de 118-120°C.**
* Pentru comoditate, puteți controla doar temperatura exterioară a băii, de obicei ar trebui să fie cu 5-10°C mai mare, deci mențineți-o între 65-70°C.
** În majoritatea cazurilor, recristalizarea nu este necesară, dar se poate face dintr-o cantitate minimă de IPA fierbinte sau soluție IPA-apă.
Dacă se acordă suficient timp pentru creșterea cristalelor, veți obține un material cristalin subțire portocaliu până la portocaliu-roșcat, care amintește uneori de lâna de sticlă sau doar ca niște ace lungi.
AVERTISMENT: iritant pentru piele! Purtați mănuși, ochelari și evitați praful din acest produs.
@Rabidreject, vă doresc cele mai bune randamente și aștept feedback-ul dvs.
trans-2,5-Dimetoxi-beta-nitrostyren (2,5-Dimetoxynitrostyren, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Control preliminar al calității.
Cele mai bune randamente de până la 95% în această reacție se pot obține dacă puritatea precursorilor, în special a aldehidei și a NM, este suficient de ridicată.- 2,5-Dimetoxibenzaldehida (2,5-DMBA) trebuie să aibă p.m. de 50°C sau aproape de aceasta. În cazul în care a fost preparată de dumneavoastră sau de un alt bucătar și valoarea p.m. este departe de aceasta sau nu puteți obține randamente ridicate, purificați-o mai bine prin distilare în vid înalt sau prin adiție de bisulfit sau cel puțin recristalizați o dată.
- Nitrometanul (NM, MeNO2) trebuie să aibă p.i.b. de 101°C la 760mmHg. Dacă nu provine din sticla originală, se redistilează și se colectează fracția de mijloc cu un interval cât mai restrâns posibil, de preferință în limita a 1°C, de exemplu 101+-0,5°C, poate devia +-2C față de datele din literatură, în funcție de presiunea atm. din regiunea dumneavoastră.
- Etilendiamina (EDA) ar trebui să emane fum în aer liber, dacă nu se vede fum, înseamnă că este foarte contaminată cu apă sau nu este ceea ce credeți că este. Puteți să o uscați cu NaOH/KOH, să o decantați și apoi să o uscați suplimentar cu sodiu metalic sau cu site moleculare și apoi să o distilați sau să încercați să preparați sarea diacetat (EDDA) în eter dietilic uscat la rece. Este o sare foarte higroscopică. EDA pur are p.i.b. 117°C la 760mm.
- Acidul acetic glacial (GAA) trebuie, de asemenea, să fie cât mai uscat posibil, se pune în frigider la 2-5°C și se așteaptă cristalizarea, dacă aceasta nu are loc în 1-2 zile = prea multă apă. În acest caz puneți-l în congelator. Dacă devine doar parțial solid - decantați lichidul și păstrați masa cristalină, veți obține GAA relativ uscat. Funcționează numai dacă conținutul de acid acetic este deja de cel puțin 80%+.
- Solvenții alcoolici (metanol, izopropanol) sunt, în majoritatea cazurilor, suficient de uscați pentru această reacție direct de la furnizorii comerciali, dar, în caz de îndoială, mai bine cumpărați din altă sursă sau distilați (numai pentru metanol) prin intermediul coloanei Vigreux.
Aveți nevoie de.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 eq.
- Nitrometan - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq. (0,44-1,1 w/w; 0,39-0,97 v/w)
- Etilendiamină - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 eq. (0,14 w/w; 0,16 v/w)*
- GAA (acid acetic) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq. (0,32 w/w; 0,31 v/w)**
- Solvent - abs. iPrOH(IPA) (x7 v/w) sau abs. MeOH (metanol) (x3 v/w)
- 2,5-DMNS (produs) - [MW = 209,2 g/mol]
** Este vorba de ~1,1 echivalent molar (~10 % exces) de GAA în raport cu etilendiamina, deoarece avem nevoie de 2 moli pentru fiecare mol de amină pentru a obține sarea diacetat in situ. Un mic exces este necesar pentru a garanta neutralizarea completă, astfel încât să nu rămână amină liberă în amestecul de reacție, deoarece aceasta va induce formarea de subproduse.
Note.
1) Proporțiile sunt date în funcție de greutate (w/w = greutate la greutate) în raport cu aldehida, cu excepția solventului, deci, de exemplu, dacă începeți cu 10 g de 2,5-DMBA, atunci aveți nevoie de 4,4-11 g de NM, 1,4 g de EDA, 3,2 g de GAA și 70 ml de IPA sau 30 ml de MeOH. Dacă doriți să măsurați NM, EDA și GAA prin volume, tehnică mai puțin precisă, dar mai rapidă cu pipeta/seringa, atunci împărțiți valorile lor ponderale la densitățile lor relative pentru compușii puri la 20°C:- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml; 11g / 1,137 = 9,67ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4g / 0,9 = 1,56ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) După cum ați observat deja, aici este prezentată o gamă largă de raporturi Nitrometan/aldehidă, aceasta este făcută intenționat pentru a demonstra fiabilitatea acestei reacții, deoarece s-au obținut randamente excelente cu un echivalent de 1,2 (exces molar de 20%) de NM și rămâne stabil în toată această gamă, deci dacă aveți NM pur uscat și este greu de obținut, nu luați un exces mare, această reacție catalizată de EDDA vă va economisi mult atât bani, cât și timp.
3) Dacă obțineți randamente mari cu calitatea actuală a precursorilor, în următoarele runde puteți reduce încărcătura de catalizator de până la 2 ori sau chiar mai mult, până când nu vă afectează randamentele, de exemplu luați 0,3/0,675 eq. sau 0,2/0,45 eq. de EDA și respectiv GAA.
4) În cazul metanolului ca solvent, viteza de reacție este mult crescută, 5-10 minute la 60°C sunt suficiente. Acest lucru poate fi atribuit și concentrației crescute de reactanți, deoarece aldehida are o solubilitate mai mare în MeOH. Atunci când se obține culoarea roșu închis, toată aldehida este consumată în cea mai mare parte. Menținerea la această temperatură după ce toată aldehida a reacționat va reduce randamentul. Nu utilizați mai mult solvent decât este necesar. Dar condensatorul de reflux cu apă care curge în acest caz este o necesitate.
Procedură pentru 10 g de aldehidă.
Într-un balon de 250 ml se dizolvă 10 g de 2,5-DMBA în 70 ml de abs. IPA (sau 30ml abs. MeOH în balon de 100-250ml) prin încălzire și agitare/mișcare puțin.Se adaugă 1,4 g (1,6 ml) de EDA uscată cu vapori, apoi încet 3,2 g (3,1 ml) de GAA (vapori), când totul devine omogen, se adaugă 4,4 g (3,9 ml) de NM și, de preferință, se atașează un condensator de reflux (poate fi fără debit de apă) și se amestecă magnetic sau se rotește din când în când cu mâna, încălzind ușor pe baie de apă sau pe o plită, astfel încât temperatura internă să rămână aproape de 60 °C* timp de până la 1 oră (5-10 minute pentru solventul MeOH). Se răcește până la temperatura RT, în majoritatea cazurilor se va produce cristalizarea, dacă nu, se încearcă zgârierea pereților interiori cu o baghetă de sticlă și se pune la frigider pentru câteva ore sau peste noapte. Se frânează cristalele din masa de reacție încă rece cu o tijă sau cu o spatulă sau prin agitare/vibrare, se filtrează în vid produsul nitrotiren (2,5-DMNS), se spală cu o cantitate mică de soluție rece 1:1 v/v IPA:apă (sau 1:2 v/v MeOH:apă) și se usucă la aer. Randamentele sunt de până la 95% (12 g, 1,2 w/w). M.P. după recristalizare este de 118-120°C.**
* Pentru comoditate, puteți controla doar temperatura exterioară a băii, de obicei ar trebui să fie cu 5-10°C mai mare, deci mențineți-o între 65-70°C.
** În majoritatea cazurilor, recristalizarea nu este necesară, dar se poate face dintr-o cantitate minimă de IPA fierbinte sau soluție IPA-apă.
Dacă se acordă suficient timp pentru creșterea cristalelor, veți obține un material cristalin subțire portocaliu până la portocaliu-roșcat, care amintește uneori de lâna de sticlă sau doar ca niște ace lungi.
AVERTISMENT: iritant pentru piele! Purtați mănuși, ochelari și evitați praful din acest produs.
@Rabidreject, vă doresc cele mai bune randamente și aștept feedback-ul dvs.
