Написах подробно описание на получаването на заместен нитростирен за тези, които се интересуват от фенилетиламини тип 2С и имат някои проблеми с тази стъпка(@Rabidreject) или искат да увеличат добива и чистотата на този прекурсор.
** Това е ~1,1 моларен еквивалент (~10 % излишък) на GAA спрямо етилендиамина, тъй като са необходими 2 мола за всеки мол амин, за да се получи диацетатна сол на място. Малко излишък е необходим, за да се гарантира пълна неутрализация, така че в реакционната смес да не остане свободен амин, тъй като той ще предизвика образуването на странични продукти.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Както вече сте забелязали, тук е даден широк диапазон на съотношението нитрометан/алдехид, това е направено умишлено, за да се демонстрира надеждността на тази реакция, тъй като отлични добиви са постигнати с едва 1,2 еквивалента (20% моларен излишък) НМ и остава стабилен в целия този диапазон, така че ако имате чист сух НМ и ви е трудно да го получите, не вземайте големи излишъци, тази катализирана от EDDA реакция ще ви спести значително както пари, така и време.
3) Ако получавате големи добиви с настоящото качество на прекурсорите, при следващи опити можете да намалите натоварването на катализатора до 2 пъти или дори повече, докато това не се отрази на добивите ви, например да вземете 0,3/0,675 екв. или 0,2/0,45 екв. съответно на EDA и GAA.
4) В случай на метанол като разтворител, скоростта на реакцията се увеличава значително, достатъчни са 5-10 минути при 60°C. Това също може да се дължи на повишената концентрация на реагентите, тъй като алдехидът има по-голяма разтворимост в MeOH. Когато се получи тъмночервен цвят, целият алдехид е в по-голямата си част изразходван. Задържането при тази температура, след като целият алдехид е реагирал, ще намали добива. Не използвайте повече разтворител, отколкото е необходимо. Но обратният хладник с течаща вода в този случай е задължителен.
Добавете 1,4 g (1,6 ml) сух димящ EDA, след това бавно 3,2 g (3,1 ml) GAA (дим), когато всичко стане хомогенно, добавете 4,4 g (3,9 ml) NM и за предпочитане прикрепете обратен хладник (може да бъде без воден поток) и разбърквайте магнитно или завъртайте от време на време с ръка, като леко загрявате на водна баня или котлон, така че вътрешната температура да остане близо до 60 °C* до 1 h (5-10 min за разтворител MeOH). Охладете до RT, в повечето случаи ще настъпи кристализация, ако не, опитайте се да надраскате вътрешните стени със стъклена пръчка и го поставете в хладилник за няколко часа или за една нощ. Разбийте кристалите във все още студената реакционна маса с помощта на пръчка или шпатула или чрез разклащане/разбъркване, филтрирайте вакуумно продукта нитростирен (2,5-ДМНС), промийте с малко количество студен разтвор 1:1 v/v IPA:вода (или 1:2 v/v MeOH:вода) и изсушете на въздух. Добивът е до 95 % (12 g, 1,2 w/w). М.п. след рекристализация е 118-120°C.**
* За удобство можете да контролирате само външната температура на ваната, обикновено тя трябва да е с 5-10°C по-висока, така че я поддържайте в рамките на 65-70°C.
** В повечето случаи рекристализация не е необходима, но може да се извърши от минимално количество горещ разтвор на IPA или IPA-вода.
Ако се даде достатъчно време за растеж на кристалите, ще се получи оранжев до оранжево-червеникав тънък кристален материал, понякога напомнящ стъклена вата или просто като дълги игли.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ: дразнещо за кожата вещество! Носете ръкавици, очила и избягвайте запрашаването на този продукт.
@Rabidreject, Пожелавам ви най-добри добиви и очаквам вашите отзиви.
транс-2,5-диметокси-бета-нитростирен (2,5-диметоксинитростирен, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Предварителен контрол на качеството.
Най-добрите добиви до 95 % при тази реакция са постижими, ако чистотата на прекурсорите, особено на алдехида и НМ, е достатъчно висока.- М.п. на 2,5-диметоксибензалдехид (2,5-ДМБА) трябва да бъде 50 °C или близко до тази стойност. Ако той е направен от вас или от друг готвач и стойността на m.p. е далеч от тази или не можете да постигнете високи добиви, по-добре го пречистете чрез дестилация във висок вакуум или чрез бисулфитна адукция, или поне прекристализирайте веднъж.
- Нитрометанът (NM, MeNO2) трябва да бъде 101 °C при 760 mmHg. Ако не е от оригиналната бутилка, дестилирайте го отново и съберете средна фракция с възможно най-тесен диапазон, за предпочитане в рамките на 1°C, напр. 101+-0,5°C, може да се отклонява +-2C от литературните данни, в зависимост от атм. налягане във вашия регион.
- Етилендиаминът (EDA) трябва да дими на открито, ако не се вижда дим, значи е силно замърсен с вода или не е това, което си мислите, че е. Можете да го изсушите чрез NaOH/KOH, да го декантирате и след това да го изсушите допълнително чрез натриев метал или молекулни сита и след това да го дестилирате или да опитате да приготвите диацетатна сол (EDDA) в студен сух диетилов етер. Това е много хигроскопична сол. Чистата EDA има b.p. 117 °C при 760 mm.
- Ледената оцетна киселина (GAA) също трябва да бъде възможно най-суха, поставете я в хладилник при 2-5°С и изчакайте да кристализира, ако това не се случи в рамките на 1-2 дни = твърде много вода. В такъв случай я поставете във фризера. Ако стане само частично твърд - декантирайте течността и запазете кристалната маса, така ще получите относително сух ГАА. Работи само ако съдържанието на оцетна киселина вече е поне 80 %+.
- Алкохолните разтворители (метанол, изопропанол) в повечето случаи са достатъчно сухи за тази реакция директно от търговските доставчици, но ако имате съмнения, по-добре купете от друг източник или го дестилирайте (само за метанол) чрез колона на Вигро.
Необходими са ви.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 екв.
- Нитрометан - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 екв. (0,44-1,1 w/w; 0,39-0,97 v/w)
- Етилендиамин - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 екв. (0,14 w/w; 0,16 v/w)*
- GAA (оцетна киселина) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 екв. (0,32 w/w; 0,31 v/w)**
- Разтворител - абс. iPrOH(IPA) (x7 v/w) или абс. MeOH (метанол) (x3 v/w)
- 2,5-ДМНС (продукт) - [MW = 209,2 g/mol]
** Това е ~1,1 моларен еквивалент (~10 % излишък) на GAA спрямо етилендиамина, тъй като са необходими 2 мола за всеки мол амин, за да се получи диацетатна сол на място. Малко излишък е необходим, за да се гарантира пълна неутрализация, така че в реакционната смес да не остане свободен амин, тъй като той ще предизвика образуването на странични продукти.
Забележки.
1) Пропорциите са дадени тегловно (w/w = тегловно отношение) спрямо алдехида, с изключение на разтворителя, така че например, ако започнете с 10 g 2,5-DMBA, тогава са ви необходими 4,4-11 g NM, 1,4 g EDA, 3,2 g GAA и 70 ml IPA или 30 ml MeOH. Ако искате да измерите NM, EDA и GAA по обеми, това е по-малко точна, но по-бърза техника с пипета/шприц, след което разделете техните тегловни стойности на относителната им плътност за чисти съединения при 20°C:- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Както вече сте забелязали, тук е даден широк диапазон на съотношението нитрометан/алдехид, това е направено умишлено, за да се демонстрира надеждността на тази реакция, тъй като отлични добиви са постигнати с едва 1,2 еквивалента (20% моларен излишък) НМ и остава стабилен в целия този диапазон, така че ако имате чист сух НМ и ви е трудно да го получите, не вземайте големи излишъци, тази катализирана от EDDA реакция ще ви спести значително както пари, така и време.
3) Ако получавате големи добиви с настоящото качество на прекурсорите, при следващи опити можете да намалите натоварването на катализатора до 2 пъти или дори повече, докато това не се отрази на добивите ви, например да вземете 0,3/0,675 екв. или 0,2/0,45 екв. съответно на EDA и GAA.
4) В случай на метанол като разтворител, скоростта на реакцията се увеличава значително, достатъчни са 5-10 минути при 60°C. Това също може да се дължи на повишената концентрация на реагентите, тъй като алдехидът има по-голяма разтворимост в MeOH. Когато се получи тъмночервен цвят, целият алдехид е в по-голямата си част изразходван. Задържането при тази температура, след като целият алдехид е реагирал, ще намали добива. Не използвайте повече разтворител, отколкото е необходимо. Но обратният хладник с течаща вода в този случай е задължителен.
Процедура за 10 g алдехид.
В колба от 250 ml се разтварят 10 g 2,5-DMBA в 70 ml абсорбент. IPA (или 30ml абс. MeOH в колба от 100-250ml), като се загрява и разбърква/разбърква малко.Добавете 1,4 g (1,6 ml) сух димящ EDA, след това бавно 3,2 g (3,1 ml) GAA (дим), когато всичко стане хомогенно, добавете 4,4 g (3,9 ml) NM и за предпочитане прикрепете обратен хладник (може да бъде без воден поток) и разбърквайте магнитно или завъртайте от време на време с ръка, като леко загрявате на водна баня или котлон, така че вътрешната температура да остане близо до 60 °C* до 1 h (5-10 min за разтворител MeOH). Охладете до RT, в повечето случаи ще настъпи кристализация, ако не, опитайте се да надраскате вътрешните стени със стъклена пръчка и го поставете в хладилник за няколко часа или за една нощ. Разбийте кристалите във все още студената реакционна маса с помощта на пръчка или шпатула или чрез разклащане/разбъркване, филтрирайте вакуумно продукта нитростирен (2,5-ДМНС), промийте с малко количество студен разтвор 1:1 v/v IPA:вода (или 1:2 v/v MeOH:вода) и изсушете на въздух. Добивът е до 95 % (12 g, 1,2 w/w). М.п. след рекристализация е 118-120°C.**
* За удобство можете да контролирате само външната температура на ваната, обикновено тя трябва да е с 5-10°C по-висока, така че я поддържайте в рамките на 65-70°C.
** В повечето случаи рекристализация не е необходима, но може да се извърши от минимално количество горещ разтвор на IPA или IPA-вода.
Ако се даде достатъчно време за растеж на кристалите, ще се получи оранжев до оранжево-червеникав тънък кристален материал, понякога напомнящ стъклена вата или просто като дълги игли.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ: дразнещо за кожата вещество! Носете ръкавици, очила и избягвайте запрашаването на този продукт.
@Rabidreject, Пожелавам ви най-добри добиви и очаквам вашите отзиви.
