Warning! You are currently using a domain is accessible on the regular internet, not on Tor. For better privacy and security, please use our onion domain instead.

Тотален синтез на MDP2P (PMK) чрез Safrole

G.Patton

Expert
Joined
Jul 5, 2021
Messages
2,958
Solutions
3
Reaction score
3,329
Points
113
Deals
1

Въведение
5lr3yH9IBq

Тези прекурсори, са контролирани или регулирани вещества в много юрисдикции. Поради това използването на неконтролирани прекурсори предлага на операторите на нелегални лаборатории стратегия за намаляване на риска, свързан с откриването им. Катехолът (1 ) е често срещан химически реагент, който се синтезира в промишлен мащаб и намира приложение в синтеза на аромати, пестициди, лекарства и багрила. Поради това отклоняването на катехол в незаконни дейности е много възможно. Сафролът (4), често срещан изходен материал за производството на MDMA, е естествен продукт, получаван от масло от сасафрас, и се използва и за промишленото производство на аромати, ароматизатори и някои инсектициди. Синтезът на сафрол от синтетични прекурсори, включително катехол, е изследван като средство за намаляване на зависимостта от променливи природни източници. В настоящата статия е представен синтетичен метод за получаване на MDP2P (6 ) от катехол чрез сафрол, като реакционните пътища са показани на схемата по-долу. Синтезът на сафрол е представен чрез реакция с две различни условия и малко по-различни добиви. Синтезът на MDP2P от сафрол е извършен чрез двата най-разпространени метода, използвани в тайните лаборатории - окисление на сафрол по Вакер (път 1 ) с добив 78 % (от тази реакция) и изомеризация на сафрол и перацидно окисление и киселинна дехидратация на изосафрол (път 2) с добив 57 % (и от двете реакции по път 2).
DDEwipF864

Оборудване и стъклария.

Реагенти.

  • Катехол 20,0 g, 182 mmol;
  • Натриев хидроксид 100 g;
  • Диметилсулфоксид (DMSO) 200 ml;
  • Дихлорометан (CH2Cl2) 40 ml, 626 mL;
  • Дестилирана вода (H20) 1,5 L;
  • Диетил етер (Et2O) 1140 ml;
  • Натриев сулфат (Na2SO4) или магнезиев сулфат (MgSO4), безводен ~200 g;
  • Ледена оцетна киселина 2,6 ml, 45 mmol;
  • Метанол (MeOH) 16 ml;
  • хидробромна киселина (HBr) 6,0 ml, 8,9 M, 53 mmol;
  • Водороден пероксид (H2O2) 6,0 ml, 9,9 M, 59 mmol;
  • Разтвор на натриев бисулфит (NaHSO3) 10 mL 10% aq. [Вместо него може да се използва разтвор на натриев бикарбонат];
  • Натриев бикарбонат (NaHCO3) 20 g;
  • Солна киселина (HCl), конц. ~60 mL
  • Метанол 10 mL;
  • Натриев хлорид (NaCl) 30 g;
  • Алилбромид 40 ml (0,47 мола) [2] или 4,0 mL, 46 mmol [1];
  • Тетрахидрофуран (THF) 170 mL безводен;
  • Магнезий (Mg) 0,60 g, 25 mmol [1] или 10-11g [2].
  • Метод [1]
    • 1,5 М разтвор на DIBAH в циклохексан (0,10 ml, 150 mmol);
    • Наситен разтвор на амониев хлорид (NH4Cl), 20 mL.
  • Метод [2]
    • Йоден кристал (I2);
    • Дибромометан (CH2Br2), 2 mL;
    • Меден(I)йодид 0,5 g;
    • Амонячен разтвор (NH4OH) 80 mL 25%;
    • Диетил етер 800 ml.
  • (Маршрут 1)
    • Паладиев (II) хлорид (PdCl2) 12 mg, 68 mmol;
    • p-Бензохинон 0,85 g, 7,9 mmol.
  • (Път 2)
    • Калиев хидроксид (KOH), 3 М воден разтвор;
    • 1-бутанол 10 ml, 30 mmol;
    • Водороден пероксид (H2O2) 2,0 mL, 9,9 M воден разтвор, 20 mmol;
    • Мравчена киселина 10 mL, 23,6 M, 240 mol;
    • Ацетон 6 ml;
    • Сярна киселина (H2SO4) 10 mL, 2,8 M, воден разтвор.

2xAdrqGj4c


1-(2H-1,3-бензодиоксол-5-ил)пропан-2он:
Температура на кипене: 283 - 285 °C при 760 mm Hg, 156 °C при 11 mm Hg;
Температура на топене: 87 - 88 °C;
Молекулно тегло: 178,185 g/мол;
Плътност: 1,211 g/mL;
CAS номер: 4676-39-5.

Процедура

1,3-бензодиоксол (2)
Колби с кръгло дъно с обем 1 L и три гърла, с обратен хладник, магнитна/горна бъркалка и термометър се напълват с катехол (1) (20,0 g, 182 mmol) и воден разтвор на натриев хидроксид (30 ml, 19,4 M, 582 mmol), които се разтварят в 200 ml диметилсулфоксид. Полученият зелен разтвор се нагрява до 90-100°С. Дихлорметан (40 ml, 626 mL) се добавя на капки към разтвора, който се нагрява под обратен поток при 90-100°С в продължение на 4 h. Сместа се оставя да се охлади и се добавят 200 mL вода. Сместа се декантира и продуктът се екстрахира с диетилов етер (3 x 200 mL). Екстрактите от диетил етер се промиват с 3 x 200 ml вода, изсушават се над безводен натриев сулфат и се декантират. Разтворителят се отстранява с ротационен изпарител, като се получава светлокафяво масло. Добив: 14,8 g (66,7%).
B0xKCGbFa7
5-бромо-1,3-бензодиоксол (3)
1,3-бензодиоксол (2) (6,00 ml, 52,2 mmol) е разтворен в смес от ледена оцетна киселина (2,6 ml, 45 mmol), 16 ml метанол и 2 ml вода в 100 ml колби с кръгло дъно с три гърла, с обратен хладник, магнитна бъркалка и термометър. След това към разтвора е добавена капка по капка хидробромна киселина (6,0 ml, 8,9 M, 53 mmol), като се следи температурата да остане под 25°С. Разтворът се загрява до приблизително 35°С и към него се добавя капково водороден пероксид (6,0 ml, 9,9 M, 59 mmol), като се следи температурата да не надвишава 50°С. Полученият разтвор се разбърква при 40-50°С в продължение на 3 часа и се оставя да се охлади. Червеният органичен слой се екстрахира с диетилов етер (1 x 40 ml) и се промива с 10 mL воден 10% разтвор на натриев бисулфит. Етерните екстракти се изсушават над безводен натриев сулфат, декантират се и разтворителят се отстранява сротационен изпарител, като се получава оранжево масло. Добив: 8,95 g (85,2 %).
JzvLG9Oqox
Сафрол [5-(2-пропен-1-ил)-1,3-бензодиоксол] (4)
[Метод 1]

Следната реакция на Гриняр е проведена с помощта на суха крушовидна колба от 10 ml под азот. Магнезий (0,60 g, 25 mmol), 5-бромо-1,3-бензодиоксол (3) (0,40 ml, 3,3 mmol) и 1,5 М разтвор на DIBAH в циклохексан (0,10 ml, 150 mmol) се разбъркват в 20 ml безводен THF. Добавя се допълнително 5-бромо-1,3-бензодиоксол (3 ) (2,60 ml, 21,5 mmol) по капки и сместа се разбърква в продължение на 2 h. Разтворът се отстранява чрез спринцовка и се добавя по капки към алилбромид (4,0 ml, 46 mmol), съдържащ се в ледена баня. Разтворът се разбърква в продължение на 24 h и реакцията се потушава чрез добавяне на 20 mL вода и 20 mL наситен амониев хлорид. Продуктът се екстрахира в 3 x 80 mL диетил етер и се промива с 3 x 100 mL вода. Етерните екстракти се изсушават над безводен натриев сулфат, декантират се и разтворителят се отстранява сротационен изпарител, като се получава кафяво масло. Добив: 3,30 g (82,1 %).
IewM9BxLy5
[Метод 2]
В колба от 500 mL (потопена в магнитна бъркалка/маслена баня) се поставят 10-11 g магнезиеви стружки и 150 mL тетрахидрофуран (прясно дестилиран от натрий). След добавянето на малко йоден кристал и 2 mL дибромометан за започване на реакцията на Гринярд се добавят 72 g 5-бромо-1,3-бензодиоксол (3 ), за да се поддържа плавно рефлукс. За стартиране се препоръчва банята да се загрее до 50 °C. След добавянето, което отнема около 60 min, цялата реакция се разбърква и се рефлуксира 1 h, а кафявата течност бързо се декантира в много суха 500 ml колба с капкова фуния и обратен хладник. Магнезиевите стружки се промиват с още 20 mL сух THF, като промивката се добавя към разтвора на Гриняр. Добавя се малко (0,5 g) меден(I)йодид и при охлаждане в ледена баня се добавят 40 mL (0,47 мола) алилбромид на капки, като вътрешната температура не трябва да надвишава 40 °C. След престояване за една нощ, последвано от 1 час рефлуксиране, реакционната смес се суспендира в разтвор от 20 ml 37% солна киселина в 500 ml вода и това се добавя към 80 ml 25% амоняк, а разтворът се дестилира с пара , както е посочено по-горе. След като се съберат 2 l дестилат, дестилатът се подкиселява до конго червено (pH 4) със солна киселина, насища се с готварска сол и се екстрахира с 4х200 ml етер.Комбинираните екстракти се изсушават с натриев хидроксид (или MgSO4), изпаряват се (ротавап), а остатъкът се събира в етер и се промива обилно с натриев хидроксид. След изсушаване (натриев сулфат) сушилото се филтрира, промива се с 20 ml етер и комбинираните екстракти се изпаряват. Остатъкът се дестилира във вакуум , получават се 39 g (67 % от теорията) сафрол, кипящ при 120-130 °C (20-25 mm Hg). Безцветно масло с типична миризма.

MDP2P (6) (Път 1)
Сафрол (1,00 g, 6,17 mmol) се разтваря в 1 ml метанол в 10 ml крушовидна колба и се добавя на капки към смес от паладиев (II) хлорид (12 mg, 68 mmol), р-бензохинон (0,85 g, 7,9 mmol), 5 ml метанол и 0,5 ml вода. Получената смес се разбърква в продължение на 3 h и се филтрира. Към филтрата са добавени 10 ml 3,2 М солна киселина. Продуктът се екстрахира с 3 x 20 ml дихлорометан и се промива с 2 x 20 mL наситен разтвор на натриев бикарбонат, 2 x 20 mL 1,3 М натриев хидроксид и 2 x 20 mL солен разтвор. Органичните екстракти се изсушават над безводен натриев (или магнезиев) сулфат, декантират се и разтворителят се отстранява сротационен изпарител, като се получава кафяво масло. Добив: 857 mg (78,0 %).
WxivFcZ9q7
Синтез на изосафрол (5) (Път 2)
Сафрол (1,40 g, 8,63 mmol) се разтваря в 3 М разтвор на калиев хидроксид в 1-бутанол (10 ml, 30 mmol). Полученият разтвор се нагрява под обратен поток в продължение на 3 часа и се оставя да се охлади. Към разтвора са добавени 10 mL 1,6 М разтвор на солна киселина. Продуктът се екстрахира с 3 x 40 ml диетилов етер и се промива с 3 x 40 ml вода. Органичните екстракти се изсушават над безводен натриев сулфат, декантират се и разтворителят се отстранява сротационен изпарител, катосе получава кафяво масло. Добив: 1,19 g (85,0%).
RyWGjpAx6n
MDP2P (6) (Път 2)
Разтвор, съдържащ водороден пероксид (2,0 ml, 9,9 M, 20 mmol) и мравчена киселина (10 ml, 23,6 M, 240 mol), се разбърква при стайна температура в продължение на 30 min в крушовидна колба от 50 ml. Изосафрол (800 mg, 4,93 mmol) в 6 ml ацетон се добавя към разтвора и се разбърква при стайна температура в продължение на 16 h. Летливите компоненти на получения разтвор се отстраняват във вакуум, като се оставя червен остатък. Остатъкът се разтваря отново в 10 mL метанол и се добавят 10 mL 2,8 М сярна киселина. Полученият разтвор се нагрява под рефлукс в продължение на 3 часа и се оставя да се охлади. Продуктът се екстрахира с 3 x 40 ml диетилов етер и се промива с 40 ml вода и 40 ml наситен разтвор на натриев бикарбонат. Етерните екстракти се изсушават над безводен натриев сулфат, декантират се и разтворителят се отстранява сротационен изпарител, като се получава кафяво масло. Добив: 538 mg (61,2 %).
RcVMeoXJDI
 
Last edited by a moderator:

Evilcarrot2

Don't buy from me
New Member
Joined
Oct 15, 2022
Messages
32
Reaction score
18
Points
8
Това е (поне за мен) скъпият път към сафрола. Вече имам 1 kg катехол в химическия си шкаф, а също така може би са ми останали 3 l dmso, но горният маршрут започва с 20 g катехол, за да завърши в най-добрия случай с 1 g mdp2p. Дори и да успея да си набавя достатъчно реактиви, за да реагира целият 1 kg катехол, моят mdp2p като новак в най-добрия случай ще бъде 50 g. Това е много работа

Обичам информацията обаче.

Веднъж си купих масло от сасафрас от Китай 1 кг, продадено като сурово, но след дестилацията нямаше сафрол, който да се появи при правилната температура, така че бях измамен. Ето защо не съм склонен да опитвам отново да купувам сафрол и обмислям други начини
 

2-79-790125

Don't buy from me
Resident
Language
🇺🇸
Joined
May 26, 2024
Messages
82
Reaction score
28
Points
8
Намерили ли сте добър източник на Sass, тъй като катехизисът е толкова много работа?
 
Top