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J'ai écrit une description détaillée de la préparation du nitrostyrène substitué pour ceux qui sont intéressés par les phényléthylamines de type 2C et qui ont des problèmes avec cette étape(@Rabidreject) ou qui veulent augmenter le rendement et la pureté de ce précurseur.
** Cela représente ~1,1 équivalent molaire (~10% d'excès) de GAA par rapport à l'éthylènediamine, puisque nous avons besoin de 2 moles pour chaque mole d'amine pour obtenir le sel de diacétate in situ. Un léger excès est nécessaire pour garantir une neutralisation complète afin qu'il ne reste pas d'amine libre dans le mélange réactionnel, car elle induirait la formation de sous-produits.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml ; 11g / 1,137 = 9,67ml
- EDA (0.9 g/ml) => 1.4g / 0.9 = 1.56ml
- GAA (1.05 g/ml) => 3.2g / 1.05 = 3.05ml
2) Comme vous l'avez déjà remarqué, nous donnons ici une large gamme de ratios Nitrométhane / aldéhyde, cela est fait intentionnellement pour démontrer la fiabilité de cette réaction, car d'excellents rendements ont été obtenus avec aussi peu que 1,2 équivalent (20% d'excès molaire) de NM et restent stables dans toute cette gamme, donc si vous avez du NM pur et sec et qu'il vous est difficile de l'obtenir, ne prenez pas de gros excès, cette réaction catalysée par l'EDDA vous permettra d'économiser beaucoup d'argent et de temps.
3) Si vous obtenez d'excellents rendements avec la qualité actuelle de vos précurseurs, vous pouvez réduire la charge de catalyseur jusqu'à 2 fois ou même plus, jusqu'à ce que cela n'affecte pas vos rendements, par exemple en prenant 0,3/0,675 eq. ou 0,2/0,45 eq. d'EDA et de GAA respectivement.
4) Dans le cas du méthanol comme solvant, la vitesse de réaction est considérablement augmentée, 5-10 minutes à 60°C suffisent. Cela peut également être attribué à la concentration accrue des réactifs, car l'aldéhyde est plus soluble dans le MeOH. Lorsque l'on obtient une couleur rouge foncé, l'aldéhyde est en grande partie consommé. Le maintien à cette température une fois que l'aldéhyde a réagi diminue le rendement. Ne pas utiliser plus de solvant que nécessaire. Mais un condenseur à reflux avec de l'eau en circulation est indispensable dans ce cas.
Ajouter 1,4 g (1,6 ml) d'EDA sec fumant, puis lentement 3,2 g (3,1 ml) de GAA (fumées), lorsque le tout devient homogène, ajouter 4,4 g (3,9 ml) de NM et de préférence attacher un condenseur à reflux (peut être sans écoulement d'eau) et remuer magnétiquement ou agiter de temps en temps à la main avec un chauffage doux sur un bain-marie ou une plaque chauffante de sorte que la température interne reste proche de 60°C* jusqu'à 1h (5-10 mins pour le solvant MeOH). Refroidir à température ambiante, dans la plupart des cas, la cristallisation se produira, si ce n'est pas le cas, essayer de gratter les parois internes avec une tige de verre et placer le tout au réfrigérateur pendant quelques heures ou toute la nuit. Briser les cristaux dans une masse réactionnelle encore froide à l'aide d'une tige ou d'une spatule ou en agitant, filtrer sous vide le produit nitrostyrène (2,5-DMNS), laver avec une petite quantité de solution froide 1:1 v/v IPA:Eau (ou 1:2 v/v MeOH:Eau) et sécher à l'air. Les rendements atteignent 95% (12g, 1.2 w/w). La température moyenne après recristallisation est de 118-120°C.**
* Pour des raisons de commodité, vous pouvez contrôler la température du bain extérieur, qui devrait généralement être supérieure de 5 à 10°C, donc maintenue entre 65 et 70°C.
** Dans la plupart des cas, la recristallisation n'est pas nécessaire, mais peut être effectuée à partir d'une quantité minimale d'IPA chaud ou de solution IPA-eau.
Si le temps de croissance des cristaux est suffisant, vous obtiendrez un matériau cristallin fin de couleur orange à orange-rougeâtre, rappelant parfois la laine de verre, ou simplement sous forme de longues aiguilles.
AVERTISSEMENT: Irritant pour la peau ! Porter des gants, des lunettes et éviter la poussière de ce produit.
@Rabidreject, je vous souhaite les meilleurs rendements et j'attends vos commentaires.
trans-2,5-Dimethoxy-beta-nitrostyrene (2,5-Dimethoxynitrostyrene, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Contrôle de qualité préliminaire.
Les meilleurs rendements de cette réaction peuvent atteindre 95 % si la pureté des précurseurs, en particulier l'aldéhyde et le NM, est suffisamment élevée.- La p.m. du 2,5-Diméthoxybenzaldéhyde (2,5-DMBA) doit être de 50°C ou proche de cette valeur. S'il a été fabriqué par vous-même ou par un autre cuisinier et que la valeur de la p.m. est éloignée de cette valeur ou que vous ne pouvez pas obtenir des rendements élevés, il est préférable de le purifier par distillation sous vide poussé ou via un adduit au bisulfite, ou au moins de le recristalliser une fois.
- Le nitrométhane (NM, MeNO2) doit avoir une température de 101°C à 760mmHg. Si elle ne provient pas de la bouteille d'origine, redistillez-la et recueillez la fraction moyenne avec une plage aussi étroite que possible, de préférence à 1°C près, par exemple 101+-0,5°C, elle peut s'écarter de +-2C des données de la littérature, en fonction de la pression atm. dans votre région.
- L'éthylènediamine (EDA) doit dégager de la fumée à l'air libre, si aucune fumée n'est observée, c'est qu'elle est fortement contaminée par de l'eau ou qu'elle n'est pas ce que vous pensez qu'elle est. Vous pouvez la sécher à l'aide de NaOH/KOH, la décanter et l'extra-sécher à l'aide d'un métal sodique ou d'un tamis moléculaire, puis la distiller ou essayer de préparer du sel de diacétate (EDDA) dans de l'éther diéthylique sec et froid. C'est un sel très hygroscopique. L'EDA pur a une p.c.b. de 117°C à 760 mm.
- L'acide acétique glacial (GAA) doit également être aussi sec que possible, le placer au réfrigérateur à 2-5°C et attendre la cristallisation, si elle ne se produit pas dans les 1-2 jours = trop d'eau. Dans ce cas, placer le produit au congélateur. S'il ne devient que partiellement solide, décantez le liquide et conservez la masse cristalline, vous obtiendrez de l'acide acétique relativement sec. Cela ne fonctionne que si la teneur en acide acétique est déjà d'au moins 80 %.
- Dans la plupart des cas, les solvants alcooliques (méthanol, isopropanol) sont suffisamment secs pour cette réaction directement auprès des fournisseurs commerciaux, mais en cas de doute, il est préférable de les acheter auprès d'une autre source ou de les distiller (pour le méthanol uniquement) via une colonne de Vigreux.
Vous avez besoin de.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 eq.
- Nitrométhane - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq. (0,44-1,1 w/w ; 0,39-0,97 v/w)
- Éthylènediamine - [MS = 60,10 g/mol] - 0,4 eq. (0,14 p/p ; 0,16 p/p)*.
- GAA (acide acétique) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq. (0,32 w/w ; 0,31 v/w)**.
- Solvant - iPrOH (IPA) absolu (x7 v/w) ou MeOH (méthanol) absolu (x7 v/w). MeOH(méthanol) (x3 v/w)
- 2,5-DMNS (produit) - [MW = 209,2 g/mol]
** Cela représente ~1,1 équivalent molaire (~10% d'excès) de GAA par rapport à l'éthylènediamine, puisque nous avons besoin de 2 moles pour chaque mole d'amine pour obtenir le sel de diacétate in situ. Un léger excès est nécessaire pour garantir une neutralisation complète afin qu'il ne reste pas d'amine libre dans le mélange réactionnel, car elle induirait la formation de sous-produits.
Notes.
1) Les proportions sont données en poids (w/w = weight-to-weight) par rapport à l'aldéhyde, sauf pour le solvant, donc par exemple si vous commencez avec 10g de 2,5-DMBA, vous avez besoin de 4,4-11g de NM, 1,4g d'EDA, 3,2g de GAA et 70ml d'IPA ou 30ml de MeOH. Si vous voulez mesurer le NM, l'EDA et le GAA par volume, ce qui est une technique moins précise mais plus rapide avec une pipette/seringue, divisez leurs valeurs pondérales par leurs densités relatives pour des composés purs à 20°C :- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml ; 11g / 1,137 = 9,67ml
- EDA (0.9 g/ml) => 1.4g / 0.9 = 1.56ml
- GAA (1.05 g/ml) => 3.2g / 1.05 = 3.05ml
2) Comme vous l'avez déjà remarqué, nous donnons ici une large gamme de ratios Nitrométhane / aldéhyde, cela est fait intentionnellement pour démontrer la fiabilité de cette réaction, car d'excellents rendements ont été obtenus avec aussi peu que 1,2 équivalent (20% d'excès molaire) de NM et restent stables dans toute cette gamme, donc si vous avez du NM pur et sec et qu'il vous est difficile de l'obtenir, ne prenez pas de gros excès, cette réaction catalysée par l'EDDA vous permettra d'économiser beaucoup d'argent et de temps.
3) Si vous obtenez d'excellents rendements avec la qualité actuelle de vos précurseurs, vous pouvez réduire la charge de catalyseur jusqu'à 2 fois ou même plus, jusqu'à ce que cela n'affecte pas vos rendements, par exemple en prenant 0,3/0,675 eq. ou 0,2/0,45 eq. d'EDA et de GAA respectivement.
4) Dans le cas du méthanol comme solvant, la vitesse de réaction est considérablement augmentée, 5-10 minutes à 60°C suffisent. Cela peut également être attribué à la concentration accrue des réactifs, car l'aldéhyde est plus soluble dans le MeOH. Lorsque l'on obtient une couleur rouge foncé, l'aldéhyde est en grande partie consommé. Le maintien à cette température une fois que l'aldéhyde a réagi diminue le rendement. Ne pas utiliser plus de solvant que nécessaire. Mais un condenseur à reflux avec de l'eau en circulation est indispensable dans ce cas.
Procédure pour 10g d'aldéhyde.
Dans un ballon de 250 ml, dissoudre 10 g de 2,5-DMBA dans 70 ml d'IPA abs. IPA (ou 30ml de MeOH abs. dans un ballon de 100-250ml) en chauffant et en remuant/agitant un peu.Ajouter 1,4 g (1,6 ml) d'EDA sec fumant, puis lentement 3,2 g (3,1 ml) de GAA (fumées), lorsque le tout devient homogène, ajouter 4,4 g (3,9 ml) de NM et de préférence attacher un condenseur à reflux (peut être sans écoulement d'eau) et remuer magnétiquement ou agiter de temps en temps à la main avec un chauffage doux sur un bain-marie ou une plaque chauffante de sorte que la température interne reste proche de 60°C* jusqu'à 1h (5-10 mins pour le solvant MeOH). Refroidir à température ambiante, dans la plupart des cas, la cristallisation se produira, si ce n'est pas le cas, essayer de gratter les parois internes avec une tige de verre et placer le tout au réfrigérateur pendant quelques heures ou toute la nuit. Briser les cristaux dans une masse réactionnelle encore froide à l'aide d'une tige ou d'une spatule ou en agitant, filtrer sous vide le produit nitrostyrène (2,5-DMNS), laver avec une petite quantité de solution froide 1:1 v/v IPA:Eau (ou 1:2 v/v MeOH:Eau) et sécher à l'air. Les rendements atteignent 95% (12g, 1.2 w/w). La température moyenne après recristallisation est de 118-120°C.**
* Pour des raisons de commodité, vous pouvez contrôler la température du bain extérieur, qui devrait généralement être supérieure de 5 à 10°C, donc maintenue entre 65 et 70°C.
** Dans la plupart des cas, la recristallisation n'est pas nécessaire, mais peut être effectuée à partir d'une quantité minimale d'IPA chaud ou de solution IPA-eau.
Si le temps de croissance des cristaux est suffisant, vous obtiendrez un matériau cristallin fin de couleur orange à orange-rougeâtre, rappelant parfois la laine de verre, ou simplement sous forme de longues aiguilles.
AVERTISSEMENT: Irritant pour la peau ! Porter des gants, des lunettes et éviter la poussière de ce produit.
@Rabidreject, je vous souhaite les meilleurs rendements et j'attends vos commentaires.