Ik schreef een gedetailleerde beschrijving van de bereiding van gesubstitueerd nitrostyreen voor degenen die geïnteresseerd zijn in fenylethylaminen van het 2C-type en problemen hebben met deze stap(@Rabidreject) of de opbrengst en zuiverheid van deze precursor willen verhogen.
** Dat is ~1,1 molair equivalent (~10% overmaat) van GAA ten opzichte van ethyleendiamine, aangezien we 2 mol voor elke mol amine nodig hebben om diacetaatzout in situ te krijgen. Een beetje overmaat is nodig om volledige neutralisatie te garanderen, zodat er geen vrij amine achterblijft in het reactiemengsel, want dat leidt tot de vorming van bijproducten.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) Zoals je al gemerkt hier is gegeven breed scala van Nitromethaan aldehyde verhouding, het is opzettelijk gedaan om de betrouwbaarheid van deze reactie aan te tonen, zoals uitstekende opbrengsten werd bereikt met zo klein als 1,2 equivalent (20% molaire overmaat) van NM en blijft stabiel binnen al dat bereik, dus als je zuivere droge NM en het is moeilijk voor u om te krijgen, neem dan geen grote overmaat, deze EDDA gekatalyseerde reactie zal sterk bespaart u zowel geld als tijd.
3) Als u grote opbrengsten met uw huidige kwaliteit van de precursoren, volgende runs kunt u katalysator belasting te verminderen tot 2 keer of zelfs meer, totdat het niet van invloed op uw opbrengsten, bijvoorbeeld 0,3 / 0,675 eq. of 0,2 / 0,45 eq. van EDA en GAA respectievelijk.
4) In het geval van methanol als oplosmiddel wordt de reactiesnelheid sterk verhoogd, 5-10 minuten bij 60°C is genoeg. Dit kan ook worden toegeschreven aan de verhoogde concentratie van de reactanten, omdat aldehyde beter oplost in MeOH. Wanneer een donkerrode kleur wordt verkregen, is alle aldehyde grotendeels verbruikt. Als je het langer op die temperatuur houdt nadat alle aldehyde is gereageerd, zal de opbrengst afnemen. Gebruik niet meer oplosmiddel dan nodig. Maar refluxcondensor met stromend water is in dit geval een must.
Voeg 1,4 g (1,6 ml) droog rokend EDA toe, dan langzaam 3,2 g (3,1 ml) GAA (dampen), wanneer alles homogeen is geworden voeg 4,4 g (3,9 ml) NM toe en bevestig bij voorkeur refluxkoeler (kan ook zonder watertoevoer) en roer magnetisch of zwenk van tijd tot tijd met de hand met zachte verwarming op een waterbad of kookplaat zodat de interne temperatuur in de buurt van 60°C* blijft gedurende maximaal 1 uur (5-10 minuten voor MeOH oplosmiddel). Koel af tot RT, in de meeste gevallen zal kristallisatie optreden, zo niet, probeer dan de binnenwanden te krabben met een glazen staaf en plaats het een paar uur of een nacht in de koelkast. Rem kristallen in een nog koude reactiemassa met een staaf of spatel of door schudden/roeren, vacuümfilter het nitrostyreenproduct (2,5-DMNS), was met een kleine hoeveelheid koude 1:1 v/v IPA:wateroplossing (of 1:2 v/v MeOH:water) en laat drogen aan de lucht. Opbrengsten zijn tot 95% (12g, 1,2 w / w). M.P. na herkristallisatie is 118-120°C.**
* Voor het gemak kun je alleen de buitenbadtemperatuur regelen, meestal moet deze 5-10°C hoger zijn, dus houd deze binnen 65-70°C.
** In de meeste gevallen is herkristallisatie niet nodig, maar kan het gedaan worden met een minimale hoeveelheid hete IPA of IPA-wateroplossing.
Als er voldoende tijd wordt gegeven voor kristalgroei, krijg je oranje tot oranjerode dunne kristallijne materialen, die soms doen denken aan glaswol, of gewoon als lange naalden.
WAARSCHUWING: Huidirriterend! Draag handschoenen, een bril en vermijd stof van dit product.
@Rabidreject, ik wens je de beste opbrengsten en wacht op je feedback.
trans-2,5-dimethoxy-bèta-nitrostyreen (2,5-dimethoxynitrostyreen, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Voorlopige kwaliteitscontrole.
Beste rendementen tot 95% in deze reactie zijn haalbaar als de zuiverheid van de precursors, vooral aldehyde en NM hoog genoeg is.- 2,5-Dimethoxybenzaldehyde (2,5-DMBA) m.p. moet 50°C zijn of daar dicht bij in de buurt komen. Als het door jezelf of door een andere kok is gemaakt en de m.p.-waarde ligt daar ver vanaf of je kunt geen hoge opbrengst behalen, zuiver het dan beter door hoogvacuümdestillatie of via bisulfiet adduct, of kristalliseer het op zijn minst een keer.
- Nitromethaan (NM, MeNO2) moet een b.p. hebben van 101°C bij 760mmHg. Als het niet uit de oorspronkelijke fles komt, herdistilleer het dan en verzamel de middelste fractie met een zo klein mogelijk bereik, bij voorkeur binnen 1°C, bijv. 101+-0,5°C, het kan +-2C afwijken van literatuurgegevens, afhankelijk van de atm. druk in jouw regio.
- Ethyleendiamine (EDA) zou moeten dampen in open lucht, als je geen rook ziet, dan is het sterk verontreinigd met water of is het niet wat je denkt dat het is. Je kunt het drogen met NaOH/KOH, decanteren en dan extra drogen met natriummetaal of moleculaire zeven en het dan destilleren of proberen diacetaatzout (EDDA) te bereiden in koude droge diethylether. Het is een zeer hygroscopisch zout. Zuivere EDA heeft een b.p. van 117°C bij 760 mm.
- IJsazijn (GAA) moet ook zo droog mogelijk zijn, plaats het in de koelkast bij 2-5°C en wacht op kristallisatie, als dit niet binnen 1-2 dagen gebeurt = te veel water. Plaats het in dat geval in de vriezer. Als het slechts gedeeltelijk vast wordt, giet de vloeistof dan af en bewaar de kristallijne massa; je krijgt dan relatief droog GAA. Dit werkt alleen als het azijnzuurgehalte al minstens 80%+ is.
- Alcoholische oplosmiddelen (methanol, isopropanol) zijn in de meeste gevallen droog genoeg voor deze reactie rechtstreeks van commerciële leveranciers, maar als je twijfelt, kun je beter van een andere bron kopen of het destilleren (alleen voor methanol) via een Vigreux-kolom.
Je hebt nodig.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 eq.
- Nitromethaan - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq. (0,44-1,1 w/w; 0,39-0,97 v/w)
- Ethyleendiamine - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 eq. (0,14 w/w; 0,16 v/w)*
- GAA (azijnzuur) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq. (0,32 w/w; 0,31 v/w)**
- Oplosmiddel - abs. iPrOH(IPA) (x7 v/w) of abs. MeOH(methanol) (x3 m/m)
- 2,5-DMNS (product) - [MW = 209,2 g/mol].
** Dat is ~1,1 molair equivalent (~10% overmaat) van GAA ten opzichte van ethyleendiamine, aangezien we 2 mol voor elke mol amine nodig hebben om diacetaatzout in situ te krijgen. Een beetje overmaat is nodig om volledige neutralisatie te garanderen, zodat er geen vrij amine achterblijft in het reactiemengsel, want dat leidt tot de vorming van bijproducten.
Opmerkingen.
1) Verhoudingen worden gegeven in gewicht (w/w = gewicht-gewicht) ten opzichte van aldehyde, behalve voor oplosmiddel, dus als je bijvoorbeeld begint met 10 g 2,5-DMBA, dan heb je 4,4-11 g NM, 1,4 g EDA, 3,2 g GAA en 70 ml IPA of 30 ml MeOH nodig. Als je NM, EDA en GAA per volume wilt meten, dat is een minder precieze maar snellere techniek met pipet/spuit, deel dan hun gewichtswaarden door hun relatieve dichtheid voor zuivere verbindingen bij 20°C:- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) Zoals je al gemerkt hier is gegeven breed scala van Nitromethaan aldehyde verhouding, het is opzettelijk gedaan om de betrouwbaarheid van deze reactie aan te tonen, zoals uitstekende opbrengsten werd bereikt met zo klein als 1,2 equivalent (20% molaire overmaat) van NM en blijft stabiel binnen al dat bereik, dus als je zuivere droge NM en het is moeilijk voor u om te krijgen, neem dan geen grote overmaat, deze EDDA gekatalyseerde reactie zal sterk bespaart u zowel geld als tijd.
3) Als u grote opbrengsten met uw huidige kwaliteit van de precursoren, volgende runs kunt u katalysator belasting te verminderen tot 2 keer of zelfs meer, totdat het niet van invloed op uw opbrengsten, bijvoorbeeld 0,3 / 0,675 eq. of 0,2 / 0,45 eq. van EDA en GAA respectievelijk.
4) In het geval van methanol als oplosmiddel wordt de reactiesnelheid sterk verhoogd, 5-10 minuten bij 60°C is genoeg. Dit kan ook worden toegeschreven aan de verhoogde concentratie van de reactanten, omdat aldehyde beter oplost in MeOH. Wanneer een donkerrode kleur wordt verkregen, is alle aldehyde grotendeels verbruikt. Als je het langer op die temperatuur houdt nadat alle aldehyde is gereageerd, zal de opbrengst afnemen. Gebruik niet meer oplosmiddel dan nodig. Maar refluxcondensor met stromend water is in dit geval een must.
Procedure voor 10 g aldehyde.
Los in een kolf van 250 ml 10 g 2,5-DMBA op in 70 ml abs. IPA (of 30 ml abs. MeOH in een kolf van 100-250 ml) op door te verwarmen en een beetje te roeren/schudden.Voeg 1,4 g (1,6 ml) droog rokend EDA toe, dan langzaam 3,2 g (3,1 ml) GAA (dampen), wanneer alles homogeen is geworden voeg 4,4 g (3,9 ml) NM toe en bevestig bij voorkeur refluxkoeler (kan ook zonder watertoevoer) en roer magnetisch of zwenk van tijd tot tijd met de hand met zachte verwarming op een waterbad of kookplaat zodat de interne temperatuur in de buurt van 60°C* blijft gedurende maximaal 1 uur (5-10 minuten voor MeOH oplosmiddel). Koel af tot RT, in de meeste gevallen zal kristallisatie optreden, zo niet, probeer dan de binnenwanden te krabben met een glazen staaf en plaats het een paar uur of een nacht in de koelkast. Rem kristallen in een nog koude reactiemassa met een staaf of spatel of door schudden/roeren, vacuümfilter het nitrostyreenproduct (2,5-DMNS), was met een kleine hoeveelheid koude 1:1 v/v IPA:wateroplossing (of 1:2 v/v MeOH:water) en laat drogen aan de lucht. Opbrengsten zijn tot 95% (12g, 1,2 w / w). M.P. na herkristallisatie is 118-120°C.**
* Voor het gemak kun je alleen de buitenbadtemperatuur regelen, meestal moet deze 5-10°C hoger zijn, dus houd deze binnen 65-70°C.
** In de meeste gevallen is herkristallisatie niet nodig, maar kan het gedaan worden met een minimale hoeveelheid hete IPA of IPA-wateroplossing.
Als er voldoende tijd wordt gegeven voor kristalgroei, krijg je oranje tot oranjerode dunne kristallijne materialen, die soms doen denken aan glaswol, of gewoon als lange naalden.
WAARSCHUWING: Huidirriterend! Draag handschoenen, een bril en vermijd stof van dit product.
@Rabidreject, ik wens je de beste opbrengsten en wacht op je feedback.
