Isômeros e ácido tartárico

[btcboss2022]

Ok, tenho os resultados dos meus testes, tentando seguir o método do vídeo, mas com os reagentes semelhantes que tenho em mãos e que costumo usar.
Dividi 70 g de base livre racêmica (não destilada a vapor e sem lavagem ácido-base feita, apenas extraída e seca da redução de NaBH4 P2P) em duas partes iguais de 35 g cada. Com os primeiros 35 g, fiz o processo do vídeo, mas com alguns reagentes diferentes, e com os outros 35 g, fiz o método que uso para fazer que é semelhante ao processo do vídeo:

- Método 1 (método do vídeo)


- 35 g de base livre pura
- 42 g de L-tartárico
- 205 ml de metanol
As quantidades são como a proporção do vídeo, mas o metanol eu decidi usar 12% menos, pois o etanol no vídeo é uma solução de 88%.
Adicionei o ácido ao frasco, depois o metanol e, por fim, a base livre.
Assim que comecei a agitar, imediatamente aconteceu o que normalmente acontecia comigo nos demais processos que tentei para esse fim: os sais sólidos precipitaram rapidamente, formando uma massa.
Refluxo durante uma hora e, com o aquecimento, a massa se transforma em um líquido espesso.
Após a hora de refluxo, mantenho a temperatura ambiente por cerca de 4 a 5 horas até que nenhum novo sólido seja visível na mistura.
Eu a filtrei e mantive em potes diferentes a parte sólida e a líquida.
-Parte líquida
Resfriei a parte líquida no freezer com uma solução de NaOH para evitar o excesso de calor na etapa de alcalinização.
Adicionei lentamente a solução de NaOH à mistura até atingir ph13 e a adicionei a um funil de separação durante 30 minutos.
Retiro a camada inferior aquosa e a mantenho, a camada superior de óleo fino é mantida em um pote.
Extraio a camada aquosa com DCM e adiciono essas extrações de DCM à camada de óleo.
Secei com sulfato de sódio anidro e filtrei.
Evaporei o DCM e obtive 10 g de D-meth freebase (não parece tão limpo quanto deveria)
- Parte sólida
Adicionei mais ou menos o mesmo ml de água morna que o grama do peso dos sólidos, eles foram dissolvidos com agitação e deixei esfriar.
Adicionei lentamente a solução fria de NaOH até o ph13 e adicionei-a a um funil de separação durante 30 minutos.
As etapas seguintes são exatamente as mesmas do processo da parte líquida.
Após a evaporação do DCM, obtive 15 g de L-meth freebase bastante "suja" também

- Método 2 (o que costumo fazer e semelhante ao método do vídeo)


- 35gr de freebase pura
- 41,2 g de L-tartárico
- 412 ml de metanol
O metanol e o tartárico são misturados até a dissolução completa, a freebase é adicionada enquanto se agita e continua agitando vigorosamente por 2 a 3 minutos.
Deixe-o na temperatura ambiente por 24 horas até que a massa sólida completa seja formada (se em algumas horas não houver formação de sólidos, você deverá agitá-lo novamente)
Ele é filtrado e agora são exatamente as mesmas etapas do outro método.

- Na parte líquida, uma vez que eu tinha todas as extrações de DCM, decidi fazer uma lavagem ácido-base, até mesmo a cor do DCM parece mais limpa do que a outra, para evitar ficar "sujo" como aconteceu no primeiro método, e obtive 10gr de D-meth absolutamente limpo e puro (link da foto na parte inferior)
- Na parte sólida, obtive 13gr de L-meth freebase limpo o suficiente sem lavagem ácido-base.
- O problema da limpeza também pode ser resolvido durante o estágio de cristalização de várias maneiras.

Obviamente, é muito difícil verificar a quantidade real de D ou L no material apenas com a análise quiral, que não é de fácil acesso.
Também sei que não é o mais correto comparar dois métodos que usam alguns reagentes diferentes, mas, na realidade, eles desempenham praticamente a mesma função no processo.

Em suma, métodos e rendimentos semelhantes, as principais diferenças são que no segundo método é possível evitar o refluxo (portanto, pode ser mais fácil) e as bases livres finais parecem mais limpas do que no outro método.

Quando eu tiver tempo livre novamente, como neste fim de semana (infelizmente, não é comum :-( só restará testar em pequena escala o método "mexicano" para a separação de isômeros de metanfetamina, que é bastante diferente e eu só o fiz em grande escala, embora tenha finalmente decidido usar o método explicado também em grande escala.
Esses seriam os três métodos que eu fiz e posso falar sobre eles com experiência.

Sobre quando e como fazer uma lavagem ácido-base em vez de destilação a vapor... etc. etc. precisa de uma postagem completa e longa, o mesmo vale para a cristalização.

Estou pensando em postar todas as opções possíveis e mais lucrativas durante a rota do BMK(5449) para o D-Meth HCL, mas isso seria um trabalho longo e não sei quando terei tempo suficiente novamente hahah, pelo menos está planejado.

Obrigado.

 

[btcboss2022]

Esta é a aparência da separação de isômeros após 1 hora com o método 2 ;-)

 

[Acab1312]

Olá btcboss2022 Testei o método deles, mas infelizmente não funcionou para mim. Tudo funcionou muito bem com a precipitação. Infelizmente, com a separação da base livre do metanol, eu fiz algo errado. Você poderia explicar a separação da fase líquida novamente em que medida você a separou?

 

[btcboss2022]

Não é meu método hahah, mas tudo bem, eu entendi, o que você fez exatamente e o que aconteceu?

 

[Acab1312]

Configurei a mistura de metanol e base livre para ph 13 e tentei extraí-la com tolueno, mas tudo se misturou. Por causa disso, não consegui separá-la. Como você faz isso ou onde está meu erro? Normalmente, eu fazia isso com h2o, de forma bastante semelhante a esse método. A única coisa irritante é que preciso desconectar 2x para obter um isômero d alto e, portanto, obter altas perdas.

 

[btcboss2022]

Como você o define até ph13?
Se a solução de água de hidróxido de sódio usada for impossível de ser misturada com tolueno, você deverá ter duas camadas.
Se for usada uma solução alcalina de metanol, você só precisa evaporar o metanol, não extrair. É possível que tenha ocorrido precipitação de sólidos. Nesse último caso, você deve filtrá-lo, dissolver o sólido em água e extrair com solvente.

 

[btcboss2022]

Se tudo foi misturado em uma única camada, suponho que você tenha usado uma solução alcalina de metanol para definir o ph13.
Nesse caso, você deve corrigi-lo adicionando água até que apareçam duas camadas.

 

[Acab1312]

Foi assim que eu fiz, muito obrigado

 

[btcboss2022]

Quando aparecerem duas camadas, você deverá retirar a camada de tolueno e evaporá-la, mas, nesse caso, deverá evaporar o metanol da outra camada e depois extraí-lo novamente, pois é possível que alguma base livre esteja permanecendo no metanol.

 

[Acab1312]

Obrigado: farei isso e darei uma atualização quando meu polarímetro chegar com o valor exato do ee

 

[btcboss2022]

Não falo alemão, desculpe

 

[Acab1312]

Farei isso dessa forma e, quando meu polarímetro chegar, darei uma atualização sobre o valor exato do ee.

 

[Jordan Belfort]

Irmão, use hexano.

O hexano forma camadas com metanol e água.
O tolueno forma camadas com a água, mas NÃO com o metanol

https://www.sigmaaldrich.com/MK/en/technical-documents/technical-article/analytical-chemistry/purification/solvent-miscibility-table

 

[Acab1312]

Obrigado pela atenção

 

[ZACARIASKLK123]

@btcboss2022

Mesmo que algumas pessoas não sejam gratas a você, eu sou. Obrigado por compartilhar seu relatório

 

[Mr Good Cat]

Alguém poderia descrever alguns princípios básicos do ácido tartárico para os novatos, por favor? Ou, talvez, haja algum artigo popular sobre isso?

Li um "folheto" sobre o ácido tartárico e tive a impressão de que ele reage separadamente com apenas um isômero (LorD), deixando o outro intacto. Isso está errado?

É claro que posso repetir as etapas descritas no "manual" sem entender, mas meu estado de espírito sempre exige que eu entenda completamente o assunto.

 

[Never to sleep]

Muito simples.

A uma solução contendo a mistura racêmica de sua escolha é adicionado ácido L-tartárico até que não se forme mais nenhum precipitado. O precipitado é o isômero levógiro.

Se for isso que você deseja, filtre-o e a torta de filtro será o seu produto (um sal de tartarato).

Se você quiser o isômero dextro, ele permanecerá dissolvido no filtrado em vez de na torta de filtro. Em seguida, você o converte no sal desejado, como, por exemplo, um cloridrato, bombeando gás HCl pela solução. Normalmente, há muitos sais estáveis que podem ser precipitados do filtrado posteriormente. Depende de qual deles você deseja.

Observe que você também pode comprar o ácido D-tartárico, mas ele é mais caro e geralmente não vale a pena.

A ideia geral é que, como o ácido é (L-) ou (D-), ele sempre reagirá apenas com o isômero específico dos dois enantiômeros.

 

[Mr Good Cat]

Obrigado. Isso é exatamente o que eu queria saber.

Perguntei porque li alguns métodos aqui, no BB, e todos eles se referem a proporções 1:1,1-1,2 de FB para o ácido. E isso é muito estranho para mim, pois tecnicamente 1:0,5 seria suficiente. Acho que o ácido extra é adicionado para reduzir a solubilidade do metanol ou da água.

Se eu estiver certo, então provavelmente podemos fazer algo diferente:

1. Estamos procurando o isômero R da metanfetamina. Então, acidificamos a FB com D-tartárico na proporção de 1:0,5, depois adicionamos éter de petróleo e separamos a FB com o isômero R sem esperar pela percipitação do sal, como na abordagem clássica.


2. Estamos procurando o isômero S do MDMA. Portanto, acidificamos o FB com L-tartárico em proporções de 1:0,5, depois adicionamos éter de petróleo e separamos o FB com o isômero S...


3. Estamos procurando os isômeros S:R do MDMA na proporção de 2:1. Então, acidificamos o FB com L-tartárico nas proporções 1:0,25, depois adicionamos éter de petróleo e separamos o FB com a mistura necessária 2:1...

Estou pensando na direção certa?

 

[Never to sleep]

É importante lembrar que o termo "mistura racêmica" é amplo.

Via de regra, nem sempre se obtém uma mistura de 1:1 dos isômeros quando se utiliza algo como P2P e, definitivamente, não se obtém efedrina, cuja proporção é mais parecida com (0,7-8): (0,2-3), em que a maior parte é composta pelo isômero dextro. Mesmo se você usar P2P, poderá obter uma mistura com mais isômero dextro do que levo, mas ainda assim se referirá a ela como racêmica.

Portanto, não é totalmente correto supor que adicionar metade do peso da base livre do ácido seja o ideal. É por isso que você deve observar a precipitação enquanto ela ocorre para ajudá-lo a determinar a quantidade a ser adicionada, em vez de adicioná-la às cegas.

Mesmo assim, não é possível ultrapassar a quantidade se você adicionar mais do que o ideal. O pH da solução não se altera muito, desde que o sal precipite como resultado de uma reação ácido-base em que a base livre é a base que neutraliza o ácido. Há uma certa margem de manobra em que você pode adicionar mais do que o ideal, mas não em excesso. Se você adicionar em pequenas porções e monitorar o precipitado, adicionar uma colher a mais que ultrapasse a quantidade ideal não é um problema. No entanto, adicionar menos do que o ideal é um problema, pois se você vender o produto como dextrometanfetamina, ele estará literalmente contaminado com um contaminante que deveria ser especificamente removido.

Espero que isso ajude. Devo salientar que, quando estava pesquisando sobre o assunto, eu estava em um estado de espírito semelhante ao seu. Realmente confuso com as informações estranhamente variadas que eram extremamente imprecisas com relação a esse processo. É realmente muito simples, como descrevi no último comentário. Não há segredo para isso.

 

[Mr Good Cat]

E se eu tentar ir por outro lado?

Por exemplo, estou buscando o isômero S do MDMA. Aplico a ABE clássica com éter ao licor-mãe. Então, tenho o FB em éter.
Então, o L-tartárico também é solúvel em éter, mas o sal não é solúvel. Então, eu simplesmente preparo outra solução de L-tartárico em éter e começo a gotejá-la lentamente para evitar o excesso de calor, talvez até usando o banho de gelo.
Acho que o sal começa a se precipitar imediatamente, pois o FB reage com o L-tartárico (já que o sal não é solúvel em éter). Continuo pingando éter com L-tartárico até que a precipitação continue. Em seguida, separo o éter com o FB que não reagiu, evaporo o éter e o acidifico com HCl.
O ponto sensível são os restos de L-tartárico não reagido que podem permanecer no éter. É necessário removê-lo e como?

 

[UWe9o12jkied91d]

Não? Se estiver usando L-tártrico, o precipitado é o material bom

 

[UWe9o12jkied91d]

Você está certo, vejo que o procedimento que você está propondo funciona. Você poderia usar metanol anidro ou etanol para dissolver o ácido, pois acho que ele é mais solúvel nesses produtos do que no éter dietílico.
Ou simplesmente adicione o sólido e mexa, mesmo que o tártaro não seja solúvel em éter, ele precipitará seu produto, que aparecerá como um floculante em solução, enquanto o ácido não reagido afundará no fundo, o que é bastante óbvio.

 

[Mr Good Cat]

Não, não, não! Esse é um mal-entendido comum, tivemos uma longa discussão com @btcboss2022 sobre isso.
No caso da metanfetamina, sim, o material bom é o R, e ele estará no estado sólido. Mas para o MDMA é vice-versa: R é inútil, S é desejável.

 

[Mr Good Cat]

Na verdade, eu estava pensando em éter de petróleo. Como verifiquei as propriedades em diferentes fontes, o L-tartárico é solúvel em éter de petróleo, mas não encontrei nenhum detalhe sobre a porcentagem.
Se bem me lembro, o éter de petróleo é facilmente explosivo. Quão excessiva é a liberação de calor quando o FB é acidificado com L-tartárico?

 

[Jordan Belfort]

Se esse for o caso, você poderá extraí-lo com hexano ou tolueno. Mas não é possível

 

[Never to sleep]

Você já tentou fazer isso sozinho? Você sabe que não há como o tartarato de D-metanfetamina precipitar quando você adiciona ácido L-tartárico, certo? O ácido, que é o isômero L-, só reage com o mesmo isômero de uma base oposta. Ou seja, é exatamente como eu disse. A D-metanfetamina desejada (o melhor isômero dos dois que você deseja manter) permanece dissolvida na base livre, que é o filtrado líquido que você pode bombear diretamente com gás HCl seco para obter o sal doce de cloridrato de D-metanfetamina. Confie em mim, cara. É assim que funciona... Agradeça-me mais tarde quando experimentar o resultado.

Isso realmente parece confundir muito as pessoas.