Introducere.
Acest dosar tratează sinteza GHB și a compușilor înrudiți. Este extrem de periculos să încercați o sinteză a GHB fără cunoștințe adecvate de chimie organică practică. Cel mai simplu mod de a produce GHB este hidroliza lactonei corespunzătoare (un ester intramolecular ciclic) în hidroxiacidul dorit. Hidroliza esterilor poate fi realizată în două moduri: O reacție catalizată de un acid sau o reacție catalizată de o bază. Reacția catalizată de baze este alegerea noastră aici deoarece reacția nu este reversibilă ca cea catalizată de acid și, prin urmare, vom obține randamente mai mari și vom obține sarea de sodiu a GHB, deoarece acidul liber nu este stabil și se va cicliza imediat în gamma-butirolactonă din nou.
Transformarea gamma-butirolactonei în gamma-hidroxi butirat de sodiu (Na-GHB).
Reacția are loc în mod echimolar (același număr din fiecare moleculă reacționează) și nu se produc subproduse în această reacție, cum ar fi hidrogen gazos, apă sau orice altceva, așa cum se propune în alte câteva texte. Toate preparatele publicate de GHB, sau mai corect Na-GHB, refulează butirolactona cu hidroxid de sodiu în diferiți solvenți, de obicei în alcool apos, dar acest lucru nu este necesar.
Proprietăți fizice/chimice.
gamma-Butirolactonă.
Mol wt 86,09; mp -43,53 °C; bp 204°C; d 1,12 g/ml
Nr. CAS: [96-48-0]
Miscibil cu apă, solubil în metanol, etanol, acetonă, eter, benzen
LD50: 1720 mg/kg (oral, șoarece) 1540 mg/kg (oral, șobolan)
Utilizări: Solvent, decapant, electrolit de condensator, în chimia organică
Sinonime: GBL, BLO, butirolactonă, gama-hidroxi butiric acid lactonă, 1,2-butanolidă, 1,4-butanolidă, 4-butanolidă, 2-oxanolonă, tetrahidro-2-furanonă, dihidro-2(3H)-furanonă.
GHB sodic.
Mol wt 126,09; mp 145-146 °C
Nr. CAS: [502-85-2]
LD50:2700 mg/kg (oral, șobolan)
Sinonime: Gamma-OH, oxibat de sodiu, gamma-oxibutirat de sodiu, Somatomax PM, Wy-3478, NSC-84223, Somsanit, Anetamine.
GHB de potasiu.
Mol wt: 142.20
GHB de calciu.
Mol wt 246,16; mp 164-166 °C, 166-168 °C.
GHB de magneziu.
Mol wt 230,39; mp (anhidru) 172-174 °C; tetrahidrat 118-120 °C; pentahidrat 76-78 °C.
Mol wt 86,09; mp -43,53 °C; bp 204°C; d 1,12 g/ml
Nr. CAS: [96-48-0]
Miscibil cu apă, solubil în metanol, etanol, acetonă, eter, benzen
LD50: 1720 mg/kg (oral, șoarece) 1540 mg/kg (oral, șobolan)
Utilizări: Solvent, decapant, electrolit de condensator, în chimia organică
Sinonime: GBL, BLO, butirolactonă, gama-hidroxi butiric acid lactonă, 1,2-butanolidă, 1,4-butanolidă, 4-butanolidă, 2-oxanolonă, tetrahidro-2-furanonă, dihidro-2(3H)-furanonă.
GHB sodic.
Mol wt 126,09; mp 145-146 °C
Nr. CAS: [502-85-2]
LD50:2700 mg/kg (oral, șobolan)
Sinonime: Gamma-OH, oxibat de sodiu, gamma-oxibutirat de sodiu, Somatomax PM, Wy-3478, NSC-84223, Somsanit, Anetamine.
GHB de potasiu.
Mol wt: 142.20
GHB de calciu.
Mol wt 246,16; mp 164-166 °C, 166-168 °C.
GHB de magneziu.
Mol wt 230,39; mp (anhidru) 172-174 °C; tetrahidrat 118-120 °C; pentahidrat 76-78 °C.
Proceduri delaborator pentru sinteza sărurilor de GHB.
Vă rugăm să urmați procedurile comune de siguranță în laborator. Purtați un halat de laborator și ochelari de protecție. Veți lucra cu soluții caustice fierbinți și solvenți! Fiți conștienți de riscurile asociate cu fabricarea GHB! Nu lucrați niciodată singur!
Sodiu GHB.
Procedură:
Se dizolvă 130 de grame (3,25 moli) de hidroxid de sodiu pur în 400 ml de apă distilată într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi de 1000 ml, agitând. Dizolvarea este exotermă, iar soluția se va încălzi. Se poate utiliza o baie de apă rece pentru a regla temperatura. Când totul s-a dizolvat pentru a forma o soluție limpede, se adaugă încet 250 ml (280 g, 3,25 moli) de gamma-butirolactonă în porții de 50 ml, agitând bine. Se recomandă utilizarea unei pâlnii de picurare. Adăugarea de gamma-butirolactonă la soluția de hidroxid de sodiu este, de asemenea, exotermică și, dacă se adaugă prea repede, soluția va începe să fiarbă, ceea ce nu dorim. Țineți evidența temperaturii cu un termometru cufundat. Adăugarea gamma-butirolactonei va dura undeva între 20-30 de minute. După ce s-a adăugat totul, lăsați amestecul să reacționeze timp de încă 10 minute, amestecând ocazional.
Acum este momentul să vedem dacă reacția s-a finalizat verificând pH-ul cu hârtie universală de pH. Ne propunem un pH de 7-8. Dacă este prea ridicat (pH > 8), atunci adăugați 10 ml de gamma-butirolactonă și lăsați să reacționeze încă câteva minute. Dacă pH-ul este prea scăzut (pH < 7), adăugați câteva ml de soluție concentrată de NaOH aq. Se continuă astfel până când nivelul pH-ului se încadrează în limitele dorite.
Soluția este perfect limpede și are un gust ușor sărat. Aceasta poate fi ușor colorată în galben, dar nu foarte mult dacă s-a utilizat butirolactonă suficient de pură (distilarea lactonei înainte de utilizare rezolvă această problemă, p.i.b. 204 °C). Dacă se utilizează un acid pentru a neutraliza o soluție prea bazică (în loc să se adauge mai multă lactonă), cristalele de sare de sodiu a acidului pot precipita în soluție, iar gustul este grav afectat. Soluția finală va fi de aproximativ 750 ml, 50% NaGHB. Soluția poate fi concentrată (prin fierberea excesului de apă) până la ~600 ml fără ca aceasta să cristalizeze la temperatura camerei, dar dacă se concentrează până la ~500 ml, aceasta se va solidifica invariabil.
Acum este momentul să vedem dacă reacția s-a finalizat verificând pH-ul cu hârtie universală de pH. Ne propunem un pH de 7-8. Dacă este prea ridicat (pH > 8), atunci adăugați 10 ml de gamma-butirolactonă și lăsați să reacționeze încă câteva minute. Dacă pH-ul este prea scăzut (pH < 7), adăugați câteva ml de soluție concentrată de NaOH aq. Se continuă astfel până când nivelul pH-ului se încadrează în limitele dorite.
Soluția este perfect limpede și are un gust ușor sărat. Aceasta poate fi ușor colorată în galben, dar nu foarte mult dacă s-a utilizat butirolactonă suficient de pură (distilarea lactonei înainte de utilizare rezolvă această problemă, p.i.b. 204 °C). Dacă se utilizează un acid pentru a neutraliza o soluție prea bazică (în loc să se adauge mai multă lactonă), cristalele de sare de sodiu a acidului pot precipita în soluție, iar gustul este grav afectat. Soluția finală va fi de aproximativ 750 ml, 50% NaGHB. Soluția poate fi concentrată (prin fierberea excesului de apă) până la ~600 ml fără ca aceasta să cristalizeze la temperatura camerei, dar dacă se concentrează până la ~500 ml, aceasta se va solidifica invariabil.
Prepararea GHB de sodiu folosind bicarbonat de sodiu (bicarbonat de sodiu, NaHCO3).
Se adaugă 273 g NaHCO3 (3,25 moli) la 1125 ml apă distilată într-un balon cu fund rotund cu trei guri. Aduceți încet soluția la punctul de fierbere în timp ce agitați cu o baghetă de sticlă sau ceva similar. Tot bicarbonatul de sodiu se va dizolva. Dioxidul de carbon se va vedea ieșind din soluție pe măsură ce aceasta ajunge la punctul de fierbere. Acesta este bicarbonatul de sodiu care se descompune într-o bază ușor puternică, carbonatul de sodiu.
Se reduce căldura până la o ușoară fierbere și se adaugă încet 250 ml gamma-butirolactonă (280 g, 3,25 moli). Adaosul nu este imediat exotermic, ca în cazul sintezei hidroxidului de sodiu. Se menține această soluție la fierbere ușoară timp de 30 de minute. Se verifică pH-ul cu hârtie universală de pH. Se urmărește un pH în jur de 7, dar orice valoare cuprinsă între 6 și 8 este perfect sigură. În cazul în care pH-ul este prea ridicat, se adaugă o cantitate mică de GBL și se continuă refluxul.
Soluția va fi perfect limpede și trebuie să fie absolut incoloră. Dacă nu este perfect incoloră, adică dacă s-a folosit butirolactonă ușor impură și soluția a căpătat o culoare galben deschis, adăugați aproximativ 100 ml de cărbune activ. Se lasă să fiarbă timp de 10 minute. Se răcește soluția, apoi se filtrează, spălând cărbunele activ de două sau trei ori cu porții de 50 ml de apă rece. În această sinteză se vor obține 410 g de NaGHB. Această soluție poate fi concentrată la aproximativ 50% NaGHB înainte de a începe să cristalizeze. Dacă doriți o pulbere, încălziți până când temperatura soluției ajunge la 150 °C, apoi turnați-o într-un vas Pyrex răcit și lăsați-o să se răcească și să se solidifice. Această sinteză este perfectă pentru utilizare atunci când nu există hidroxid de sodiu de calitate ACS, alimentară sau electronică.
Soluția va fi perfect limpede și trebuie să fie absolut incoloră. Dacă nu este perfect incoloră, adică dacă s-a folosit butirolactonă ușor impură și soluția a căpătat o culoare galben deschis, adăugați aproximativ 100 ml de cărbune activ. Se lasă să fiarbă timp de 10 minute. Se răcește soluția, apoi se filtrează, spălând cărbunele activ de două sau trei ori cu porții de 50 ml de apă rece. În această sinteză se vor obține 410 g de NaGHB. Această soluție poate fi concentrată la aproximativ 50% NaGHB înainte de a începe să cristalizeze. Dacă doriți o pulbere, încălziți până când temperatura soluției ajunge la 150 °C, apoi turnați-o într-un vas Pyrex răcit și lăsați-o să se răcească și să se solidifice. Această sinteză este perfectă pentru utilizare atunci când nu există hidroxid de sodiu de calitate ACS, alimentară sau electronică.
GHB potasic.
Utilizați sinteza cu etanol descrisă mai sus pentru GHB de sodiu, dar înlocuiți cele 130 de grame de NaOH cu 182 de grame de KOH (acest calcul se bazează pe atomul de K mai greu și pe conținutul mai mare de apă al KOH față de NaOH). Utilizarea KOH oferă utilizatorilor de K-GHB acel supliment de potasiu despre care unii spun că este necesar în legătură cu administrarea de GHB. Rețineți că K-GHB (sub formă de pudră) este puțin mai puțin activ (în greutate) decât Na-GHB, deoarece ionul K este mai greu decât omologul său Na. Diferențele dintre K-GHB și Na-GHB constau în faptul că sarea K este mai solubilă în apă decât sarea Na, iar gustul este mai degrabă de sare/licorice în loc de gustul de sare/săpun al Na-GHB.
GHB de calciu.
74 g de hidroxid de calciu analitic pur sunt suspendate în 200 ml de apă distilată. 160 ml de 4-butirolactonă se adaugă în porții (fiecare porție de aproximativ 5 până la 10 ml) și sub agitare la această suspensie la temperatura camerei. După adăugarea a 20 ml, amestecul de reacție se încălzește la aproximativ 50 °C până la 60 °C. Adaosul de 4-butirolactonă este controlat astfel încât temperatura să rămână între aproximativ 50 °C și 60 °C, ceea ce durează aproximativ 1 oră. În acest timp, hidroxidul de calciu s-a dizolvat practic complet. Materialul de reacție este contaminat cu un ușor precipitat galben-roșu. Se diluează cu 300 ml metanol, se lasă timp de patru ore și se filtrează apoi printr-un filtru pliat. Filtratul limpede se tratează cu precauție cu 200 ml acetonă, astfel încât, după fiecare porție de acetonă care provoacă un precipitat, se lasă timp pentru ca precipitul să se redisolve. Se obține o soluție limpede ca apa, care se plasează pentru cristalizare. După două ore de staționare, încep să se depună cristale incolore. În această stare, cristalizarea este accelerată prin adăugarea continuă de acetonă (în total 100 ml). Timpul de cristalizare este de 24 de ore. Cristalele se aspiră și se spală inițial cu 50 ml metanol și apoi suplimentar cu 60 ml acetonă. Cristalele se usucă la temperaturi cuprinse între aproximativ 60 °C și 80 °C într-o cabină de uscare. Randament: 230 g. Punct de topire 166-168 °C. (imediat). Produsul este sarea de calciu neigroscopică fără apă a acidului 4-hidroxibutiric. Se poate dizolva în apă după dorință, soluția apoasă având un pH cuprins între 7 și 7,5. Sarea poate fi depozitată atâta timp cât se dorește și nu se modifică în aer. Chiar și după depozitare, nu este atrasă apă din aer.
Reziduul cristalizează într-o masă de cristale incolore, care se usucă după aceea la temperaturi de aproximativ 60 °C până la 80 °C. Randament: aproximativ 105 g. Punct de topire 164-166 °C. Produsul este Di-(4-hidroxibutiric) calciu. Se recristalizează prin dizolvare în puțin metanol, urmată de adăugarea de acetonă până la tulburare și cristalizare la rece.
În loc de metanol, pentru recristalizare se pot folosi cu același succes și etanolul și izopropanolul. Fără utilizarea alcoolilor cu conținut de apă ca mediu de recristalizare sau ca aditiv al recristalizării și purificării, nu se obțin săruri de calciu stabile și în special neigroscopice. Conținutul de apă al alcoolilor trebuie să fie de aproximativ 3-10% în volum. Produsul final astfel obținut se dizolvă ușor în apă, nu este hidroscopic și are un miros aromat plăcut.
Reziduul cristalizează într-o masă de cristale incolore, care se usucă după aceea la temperaturi de aproximativ 60 °C până la 80 °C. Randament: aproximativ 105 g. Punct de topire 164-166 °C. Produsul este Di-(4-hidroxibutiric) calciu. Se recristalizează prin dizolvare în puțin metanol, urmată de adăugarea de acetonă până la tulburare și cristalizare la rece.
În loc de metanol, pentru recristalizare se pot folosi cu același succes și etanolul și izopropanolul. Fără utilizarea alcoolilor cu conținut de apă ca mediu de recristalizare sau ca aditiv al recristalizării și purificării, nu se obțin săruri de calciu stabile și în special neigroscopice. Conținutul de apă al alcoolilor trebuie să fie de aproximativ 3-10% în volum. Produsul final astfel obținut se dizolvă ușor în apă, nu este hidroscopic și are un miros aromat plăcut.
GHB de magneziu .
60 g hidroxid de magneziu (grad analitic) se pun în suspensie în 200 ml apă de robinet, sub agitare. În această suspensie se amestecă într-un flux și sub agitare 160 ml butirolactonă. Apoi, amestecul se încălzește pe o baie de apă timp de 6 ore, sub agitare, într-un flacon de 2 litri. Hidroxidul de magneziu se dizolvă practic complet. Balonul se lasă să stea peste noapte, în timp ce contaminanții se depun, iar soluția se decantează fără efort din depozitul de contaminanți. Decantatul limpede ca apa se agită inițial cu 100 ml acetonă timp de 10 minute. Lichidul siropos incolor, care acum a devenit mai vâscos, se amestecă din nou cu 100 ml acetonă, așa cum s-a descris mai sus, acetona se îndepărtează din nou prin decantare, iar siropul incolor, destul de vâscos, se lasă să acționeze singur la temperatura camerei timp de aproximativ 2-4 ore. Se solidifică într-o masă cristalină incoloră, care se mărunțește într-un mortar și se usucă timp de câteva ore la aer. Punctul de topire: 76 °C - 78 °C. Randament: 314 g în formă analitic pură.
Această sare de magneziu conține aproximativ 5 moli de apă de hidratare. Nu este hidroscopică, este stabilă și poate fi depozitată pentru perioade arbitrar de lungi. Prin uscare timp de mai multe ore la 40 °C-50 °C, își pierde o parte din apa de cristalizare (1 mol) și apoi se topește la 118 °C-120 °C. 4-hidroxibutiratul de magneziu fără apă poate fi produs prin eliminarea apei prin sublimare și/sau evaporare a apei sub presiune parțială scăzută a apei și la temperatură ridicată sau prin cristalizare dintr-o soluție care conține un solvent organic. Sarea fără apă se topește la 172-174 °C. Analiza chimică arată 10,50 % greutate magneziu (10,55 % greutate magneziu calculat). Toate modificările sunt neigroscopice și stabile în timpul depozitării. 1 g de sare de magneziu se dizolvă în 2 ml apă la temperatura camerei, pH-ul soluției apoase este de 7. Se dizolvă ușor în apă, metanol și etanol, nu se dizolvă în eter și hidrocarburi, nu este higroscopică, se depozitează și are un miros aromat plăcut.
Această sare de magneziu conține aproximativ 5 moli de apă de hidratare. Nu este hidroscopică, este stabilă și poate fi depozitată pentru perioade arbitrar de lungi. Prin uscare timp de mai multe ore la 40 °C-50 °C, își pierde o parte din apa de cristalizare (1 mol) și apoi se topește la 118 °C-120 °C. 4-hidroxibutiratul de magneziu fără apă poate fi produs prin eliminarea apei prin sublimare și/sau evaporare a apei sub presiune parțială scăzută a apei și la temperatură ridicată sau prin cristalizare dintr-o soluție care conține un solvent organic. Sarea fără apă se topește la 172-174 °C. Analiza chimică arată 10,50 % greutate magneziu (10,55 % greutate magneziu calculat). Toate modificările sunt neigroscopice și stabile în timpul depozitării. 1 g de sare de magneziu se dizolvă în 2 ml apă la temperatura camerei, pH-ul soluției apoase este de 7. Se dizolvă ușor în apă, metanol și etanol, nu se dizolvă în eter și hidrocarburi, nu este higroscopică, se depozitează și are un miros aromat plăcut.
Alte săruri.
Sărurile de litiu și amoniu ale GHB ar fi periculoase la ingerare. Ionul de litiu este toxic, iar împreună cu lactona NH3 devine pirrolidonă.
Sinteză Q&A.
Î: Pot folosi leșie în loc de hidroxid de sodiu pur?
R: Nu, acest lucru ar putea avea rezultate imprevizibile asupra sănătății dumneavoastră. Leșia din magazinele de bricolaj nu are nici pe departe criteriile riguroase de puritate ale, de exemplu, calității alimentare, calității ACS sau calității electronice. Unii oameni povestesc despre povești de succes folosind leșie, ceea ce este într-adevăr posibil, dar, așa cum am spus, rezultatele sunt imprevizibile.
Î: Nu am sticlăriile despre care spuneți că sunt necesare, pot fierbe soluția într-un vas pe aragaz?
R: Nu, nu puteți. Hidroxidul de sodiu va coroda metalul, iar ioni metalici diverși vor ajunge în produsul dumneavoastră. Puteți, desigur, să utilizați sticlărie mai simplă decât în sugestiile mele și să faceți ajustările necesare ale procedurii.
Î: Nu pot recristaliza Na-GHB din etanol. Se formează o mizerie lipicioasă.
R: Na-GHB-ul dvs. nu este uscat sau etanolul dvs. nu este anhidru. Apa face recristalizarea aproape imposibilă. Faptul că GHB de sodiu este deliquescent (higroscopic) nu îmbunătățește situația. Trebuie să uscați bine GHB-ul, de preferință într-un desicator în vid, înainte de a încerca recristalizarea sau orice altă alternativă improvizată. Etanolul pe care intenționați să îl utilizați (cel mai adesea furnizat cu o puritate de 95%, restul fiind apă) trebuie uscat prin uscare pe sulfat de calciu anhidru, urmată de distilarea din oxid de calciu, luându-se măsuri adecvate pentru a exclude umiditatea din reacție.
Î: De unde pot cumpăra butirolactonă/Este sigur să cumpăr butirolactonă?
R: Nu am nicio idee despre situația din țara dumneavoastră. Răspunsurile la aceste întrebări depind foarte mult de cine sunteți și unde locuiți. Cu toate acestea, puteți contacta oricare dintre numeroșii vânzători de kituri GHB care pot fi găsiți online.
R: Nu, acest lucru ar putea avea rezultate imprevizibile asupra sănătății dumneavoastră. Leșia din magazinele de bricolaj nu are nici pe departe criteriile riguroase de puritate ale, de exemplu, calității alimentare, calității ACS sau calității electronice. Unii oameni povestesc despre povești de succes folosind leșie, ceea ce este într-adevăr posibil, dar, așa cum am spus, rezultatele sunt imprevizibile.
Î: Nu am sticlăriile despre care spuneți că sunt necesare, pot fierbe soluția într-un vas pe aragaz?
R: Nu, nu puteți. Hidroxidul de sodiu va coroda metalul, iar ioni metalici diverși vor ajunge în produsul dumneavoastră. Puteți, desigur, să utilizați sticlărie mai simplă decât în sugestiile mele și să faceți ajustările necesare ale procedurii.
Î: Nu pot recristaliza Na-GHB din etanol. Se formează o mizerie lipicioasă.
R: Na-GHB-ul dvs. nu este uscat sau etanolul dvs. nu este anhidru. Apa face recristalizarea aproape imposibilă. Faptul că GHB de sodiu este deliquescent (higroscopic) nu îmbunătățește situația. Trebuie să uscați bine GHB-ul, de preferință într-un desicator în vid, înainte de a încerca recristalizarea sau orice altă alternativă improvizată. Etanolul pe care intenționați să îl utilizați (cel mai adesea furnizat cu o puritate de 95%, restul fiind apă) trebuie uscat prin uscare pe sulfat de calciu anhidru, urmată de distilarea din oxid de calciu, luându-se măsuri adecvate pentru a exclude umiditatea din reacție.
Î: De unde pot cumpăra butirolactonă/Este sigur să cumpăr butirolactonă?
R: Nu am nicio idee despre situația din țara dumneavoastră. Răspunsurile la aceste întrebări depind foarte mult de cine sunteți și unde locuiți. Cu toate acestea, puteți contacta oricare dintre numeroșii vânzători de kituri GHB care pot fi găsiți online.
Precursori.
Precursorul evident pentru sinteza GHB este gamma-butirolactona. Aceasta poate fi obținută din preprecursori precum tetrahidrofuranul (THF) cu oxidanți precum tetroxidul de ruteniu, hipocloritul de calciu și acidul azotic. Se pot utiliza, de asemenea, derivați ai acidului 4-halo-butiric (cloro, bromo, iodo). Ca în sinteza de mai jos, aceștia pot fi transformați în gamma-butirolactonă prin distilare cu metoxid de sodiu.
gamma-butirolactonă din acid 4-bromobutiric.
La o soluție de 7,8 g de sodiu în 500 ml de alcool absolut s-au adăugat 60,5 g de acid 4-bromobutiric. Amestecul de reacție a fost fiert sub un condensator de reflux timp de aproximativ cinci ore. În acest timp, bromura de sodiu s-a separat. Alcoolul a fost distilat de pe o baie de aburi, iar lactona a fost separată de bromura de sodiu prin extracție cu eter. Eterul a fost evaporat, iar lactona a fost distilată sub presiune obișnuită. Randamentul a fost de 21,2 grame (67%) de produs care fierbe la 202-206 °C. O alternativă poate fi clorurarea radicalară liberă a acidului butiric cu clorură de sulf în prezența peroxizilor și separarea izomerilor prin distilare, obținerea sării de sodiu a acidului 4-clorobutiric și ciclizarea la lactonă ca în cazul derivatului 4-bromo de mai sus. gamma-Butirolactona poate fi obținută, de asemenea, din acid 4-metoxibutiric, 3-fenoxipropilcianură, acid gamma-dietilaminobutiric și beta-cloroetil vinil eter, precum și din multe alte substanțe chimice puțin prea exotice. La nivelindustrial, se obține în mod obișnuit prin reacția acetilenei cu formaldehida la temperaturi și presiuni ridicate.
Dehidrogenarea 1,4-Butanediolului (BDO) în gamma-Butirolactonă (GBL).
Un amestec de 90,1 g (1 mol) de 1,4-butanediol, 4 g de catalizator de cromită de cupru și 0,15 g de hidroxid de sodiu pulverizat de calitate reactivă (sau KOH mai bun) a fost agitat energic și încălzit la reflux. La aproximativ 200 °C, a avut loc o evoluție vioaie de hidrogen, iar temperatura a scăzut cu aproximativ 10 °C și dehidrogenarea a continuat fără probleme. Evoluția gazului (39 L/2 mol per mol 1,4-butanediol reacționat) a încetat în aproximativ 3 h. Amestecul de reacție a fost răcit la temperatura camerei, s-a filtrat catalizatorul și s-a distilat sub presiune redusă pentru a obține gamma-butirolactonă cu un randament de aproximativ 80% și 1,4-butanediol nereacționat cu un randament de aproximativ 10%.
Prepararea unui catalizator de dehidrogenare cu cromit de cupru foarte activ.
O soluție de 260 g de nitrat de cupru(II) trihidrat în 900 ml de apă de la robinet la 80 °C a fost adăugată sub agitare la o soluție de 178 g de dicromat de sodiu dihidrat și 225 ml de NH4OH 28% completată la 900 ml la 25 °C. Precipitatul a fost colectat prin filtrare prin aspirație și a fost înmuiat în apă de trei ori. Cromatul de cupru și amoniu a fost uscat la 75-80 °C peste noapte. Acesta a fost pulverizat și adăugat în porții mici într-un balon cu 3 gâturi de un litru echipat cu un agitator din oțel inoxidabil de tip Hershberg care răzuia aproape de fundul balonului. Balonul a fost parțial scufundat într-o baie de ulei la 350 °C (cu 300-320 °C se pot obține rezultate bune). Timpul de adiție a fost de 15 min (s-au degajat multe vapori), iar amestecul a fost agitat la 350 °C timp de încă 15 min după ce totul a fost complet. Pulberea răcită, neagră și prăfuită, a fost utilizată ca atare pentru dehidrogenare.
O soluție de 260 g de nitrat de cupru(II) trihidrat în 900 ml de apă de la robinet la 80 °C a fost adăugată sub agitare la o soluție de 178 g de dicromat de sodiu dihidrat și 225 ml de NH4OH 28% completată la 900 ml la 25 °C. Precipitatul a fost colectat prin filtrare prin aspirație și a fost înmuiat în apă de trei ori. Cromatul de cupru și amoniu a fost uscat la 75-80 °C peste noapte. Acesta a fost pulverizat și adăugat în porții mici într-un balon cu 3 gâturi de un litru echipat cu un agitator din oțel inoxidabil de tip Hershberg care răzuia aproape de fundul balonului. Balonul a fost parțial scufundat într-o baie de ulei la 350 °C (cu 300-320 °C se pot obține rezultate bune). Timpul de adiție a fost de 15 min (s-au degajat multe vapori), iar amestecul a fost agitat la 350 °C timp de încă 15 min după ce totul a fost complet. Pulberea răcită, neagră și prăfuită, a fost utilizată ca atare pentru dehidrogenare.
Sinteza gamma-butirolactonei din tetrahidrofuran (THF).
La un amestec agitat de 7,2 g (0,1 mol) tetrahidrofuran în 100 ml apă s-au adăugat 15,1 g de bromat de sodiu și 13,6 g (0,1 mol) hidrogenosulfat de potasiu. A fost necesară răcirea externă pentru a menține temperatura soluției între 25-30 °C. Agitarea a continuat timp de 16 ore la temperatura camereim, după care s-a consumat tot THF-ul. Pentru a stinge orice exces de brom format, s-a utilizat o soluție acidă de sulfit de sodiu [bisulfitul ar trebui să funcționeze la fel de bine]. Astfel, s-au adăugat 140-150 ml de soluție 10% și 13,6 g (0,1 mol) hidrogenosulfat de potasiu. Reacția a fost răcită și extrasă cu 5x30 ml diclormetan. Straturile organice combinate au fost uscate pe MgSO4 și solventul îndepărtat sub vid. Reziduul a fost distilat pentru a obține gamma-butirolactonă în randament de 73% (bp 204-205 °C).
.
Reacția Sandmeyer de transformare a GABA în GBL/GHB.
Este minunat pentru un chimist care dorește să prepare GHB în cantități mici și randamente ridicate și să facă acest lucru fără a obține direct substanțe chimice reglementate, cum ar fi gamma-butirolactona (GBL) sau 1,4-butanediolul (BDO). De asemenea, se evită randamentele scăzute tipice obținute din oxidarea tetrahidrofuranului (THF). Se utilizează un aminoacid ușor de obținut, acidul gamma-aminobutiric (GABA), și nitrit de sodiu (NaNO2). Se scalează foarte bine și funcționează fără prea multe complicații. Nu este utilizat niciun produs chimic suspect.
Reacția Sandmeyer utilizează acidul azotic pentru a transforma aminele în săruri de diazoniu. Această reacție, așa cum se aplică la transformarea GABA în GHB, este prezentată în prima reacție de mai jos. Sărurile de diazoniu alifatice suferă rapid hidroliză în prezența apei, eliberând azot gazos și lăsând în urmă o grupă hidroxil. Aceasta este prezentată în a doua etapă. Ca rezultat al acestor reacții, GABA poate fi transformat în GHB printr-o reacție ușor de realizat într-un singur vas.
Desfășurarea reacției.
Instalați un balon de 2 L, așezat în apă cu gheață deasupra unui agitator magnetic. Acum.
Desfășurarea reacției.
Instalați un balon de 2 L, așezat în apă cu gheață deasupra unui agitator magnetic. Acum.
- Adăugați 3mol GABA (309,4 g).
- Adăugați 3mol NaNO2 (207,0 g).
- Seadaugă 700 ml de apă (volumul total devine aproximativ 1100 ml).
- Se introduceo bară de agitare de 1" și se începe agitarea.
- Încărcați o pâlnie de adiție cu presiune egalizată de 500 ml cu 3,3 mol HCl(aq) (385,0 g 31,25%, 334,8 ml 31,25%).
- Se echipeazăpâlnia de adiție cu un adaptor de evacuare a gazului și se ventilează la exterior.
Începeți să picurați încet acidul clorhidric în amestec. Se picură la o rată constantă de aproximativ 1 picătură la fiecare 2-5 secunde. Accelerați pe măsură ce trece timpul și înlocuiți gheața după cum este necesar, dar nu permiteți ca evoluția gazului otrăvitor maro să devină viguroasă. După aproximativ o oră de la adăugarea ultimei picături de acid, nu mai este nevoie să înlocuiți gheața. Odată ce reacția este terminată, se procedează la extragere. (de obicei 24-36 de ore mai târziu)
Extracție.
Există mai multe opțiuni pentru acest lucru. Aceasta este încă o lucrare în curs, dar după aproximativ 20 de execuții, am ajuns să folosesc această lucrare. Puteți utiliza acetat de etil (EtOAc), cloroform sau clorură de metilen (diclormetan aka DCM) pentru a efectua extracțiile cu solvent. În mod normal, am folosit DCM, deoarece stratul organic cade la fundul pâlniei de separare.
1. Configurație pentru o distilare simplă
Extracție.
Există mai multe opțiuni pentru acest lucru. Aceasta este încă o lucrare în curs, dar după aproximativ 20 de execuții, am ajuns să folosesc această lucrare. Puteți utiliza acetat de etil (EtOAc), cloroform sau clorură de metilen (diclormetan aka DCM) pentru a efectua extracțiile cu solvent. În mod normal, am folosit DCM, deoarece stratul organic cade la fundul pâlniei de separare.
1. Configurație pentru o distilare simplă
a) Distilați, aruncând primii 5-10 ml, sau cam așa ceva, de distilat, deoarece acesta va conține o cantitate destul de mare de oxizi nitrici. Sedistilează cât mai multă apă, practic până când clorura de sodiu începe să sature stratul apos și să precipite.
b) Restul distilatului (aproximativ 700 ml) va conține aproximativ 1 g GBL/10 ml.
c) Se tratează restul distilatului cu NaHCO3 la reflux timp de 30 min.
d) Se fierbe cu un volum de aproximativ 5% cărbune activ (adică 0,35 ml cărbune activ) (raportat la volumul soluției) timp de 5-10min.
e) Se lasă să se răcească și se filtrează, se spală cărbunele cu apă distilată. Sepăstrează NaGHB.
2. Cu restul de soluție apoasă, se extrage de 5 ori cu porții de 625 ml de DCM.
3. Se distilează DCM (se refolosește DCM-ul!).
4. Se distilează GBL (sub vid, dacă este posibil).
5 . Reacționați cu NaHCO3 și apă distilată și tratați cu cărbune activ ca mai înainte.
De obicei, 375 g de NaGHB se obțin din GBL extras cu solvent, din care 100 g NaGHB din distilatul apos. Deși conversia este aproape cantitativă (măsurată prin GC/MS), randamentul total recuperat este de obicei de aproximativ 70 %.
3. Se distilează DCM (se refolosește DCM-ul!).
4. Se distilează GBL (sub vid, dacă este posibil).
5 . Reacționați cu NaHCO3 și apă distilată și tratați cu cărbune activ ca mai înainte.
De obicei, 375 g de NaGHB se obțin din GBL extras cu solvent, din care 100 g NaGHB din distilatul apos. Deși conversia este aproape cantitativă (măsurată prin GC/MS), randamentul total recuperat este de obicei de aproximativ 70 %.
Last edited:
Mulțumesc pentru metodele dvs. încă.
și nu am versiunea e-book.