Привет всем!
Я пробовал этот синтез дважды, и вот мое заключение по этому вопросу.
Во-первых, я далеко не химик по образованию, поэтому мои слова следует воспринимать с долей соли. Не стесняйтесь поправлять мои слова.
Реакции и механизмы являются результатом моих исследований и моего понимания синтеза, поэтому они также открыты для критики.
Я только что увидел, что многие уже обсуждали эту тему, поэтому надеюсь, что мой пост не будет лишним. Кроме того, ссылка в конце моего сообщения уже была размещена в этой теме. Извините, если вы ничего не узнаете из моего сообщения.
Шаг 1: перекрестная альдольная конденсация:
Обычно мы используем небольшой избыток MEK в этой реакции, потому что кетоны могут самоконденсироваться, но эта реакция термодинамически неустойчива, и в литературе, которую мне удалось найти, она проводится максимум с 5%. Тем не менее, согласно этой статье, бензальдегид может вступить в реакцию с конечным продуктом, что значительно снизит выход, поэтому используется избыток MEK, чтобы убедиться, что бензальдегид вступает в реакцию с нужной молекулой. (Более того, согласно той же статье, перегонка между скрещенной альдольной конденсацией и окислением по Бейеру-Виллигеру не имеет смысла, так как побочные продукты не будут реагировать во время окисления по Бейеру-Виллигеру и могут быть удалены при следующей перегонке). Я подумал, не лучше ли добавлять бензальдегид по каплям, что обеспечит избыток MEK и, таким образом, предотвратит реакцию бензальдегида с вновь образовавшимся продуктом. А так как альдольная самоконденсация кетонов не очень благоприятна, то такой способ может быть лучше для выхода. Но, как я уже сказал, мои слова нуждаются в проверке.
В качестве катализатора для альдольных реакций мы обычно используем либо кислоту, либо основание. Однако я предполагаю, что в данном случае мы используем кислоту, чтобы избежать реакции Канниццаро, поскольку бензальдегид не энолизуется. Используя кислотный катализатор, мы получаем энол вместо энолята.
В качестве кислотного катализатора в первый раз я попробовал сильно добавить концентрированную H2SO4, а во второй раз добавил всего несколько капель. Разница, которую я заметил, заключалась в том, что при добавлении слишком большого количества H2SO4 продукт полимеризовался, что делало перегонку практически невозможной из-за комкования.
Перекрестная альдольная конденсация приведет к 3-метил-4-фенил-3-бутен-2-он.
Для окисления по Бейеру-Виллигеру я хотел попробовать перборат или перкарбонат натрия. Единственная проблема, которую я видел в использовании перкарбоната натрия, заключалась в том, что он будет реагировать с ГАА и постепенно нейтрализовать его. И действительно, это довольно плохая идея, если попробовать ее в небольших масштабах. Перкарбонат с трудом растворяется, и ему нужна среда, содержащая немного больше воды. После этого нужно быть осторожным, чтобы не выпустить слишком много CO2. Надуксусная кислота образуется in situ и реагирует с 3-метил-4-фенил-3-бутен-2-оном. Чтобы растворить перкарбонат, я добавил немного H2O2. Но я бы сказал, что если у вас нет 50 % H2O2, не тратьте время на этот синтез. И это мой вывод. Хотя этот синтез может показаться привлекательным, он утомителен и трудоемок, особенно со всеми этими вакуумными дистилляциями (я пробовал без них, это работает, но приводит к работе с высокими температурами, и я даже умудрился уничтожить продукт таким образом!) Поэтому я бы посоветовал всем обратиться к другому методу синтеза. В итоге мне удалось получить то, что я считаю желаемым продуктом, но, на мой взгляд, этого недостаточно, чтобы оправдать всю процедуру. Тем, кто хочет узнать больше, рекомендую прочитать статью, поискать "Two dogs aldol", узнать о механизмах альдольной реакции, окисления по Бейеру-Виллигеру и гидролиза сложных эфиров.
Scribd - крупнейший в мире социальный сайт для чтения и публикации.
www.scribd.com
