Isomères et acide tartrique

[btcboss2022]

Ok j'ai les résultats de mes tests en essayant de suivre la méthode vidéo mais avec des réactifs similaires que j'ai sous la main et que j'utilise habituellement.
J'ai divisé 70gr de freebase racémique (non distillée à la vapeur et non lavée à l'acide-base, juste extraite et séchée à partir de la réduction du NaBH4 P2P) en 2 parties égales de 35gr chacune. Avec les 35 premiers grammes, j'ai suivi la méthode vidéo mais avec des réactifs différents et avec les 35 autres grammes, j'ai suivi la méthode que j'utilise et qui est similaire à la méthode vidéo :

- Méthode 1 (méthode vidéo)


- 35gr de freebase pure
- 42gr L-tartare
- 205ml de méthanol
Les quantités sont identiques à celles de la vidéo, mais j'ai décidé d'utiliser 12 % de méthanol en moins, car l'éthanol de la vidéo est une solution à 88 %.
J'ai ajouté l'acide dans la fiole, puis le méthanol et enfin la base libre.
Une fois que j'ai commencé à agiter, il s'est immédiatement produit ce qui m'est habituellement arrivé dans le reste des processus que j'ai essayés à cette fin : les sels solides ont précipité en formant rapidement une masse.
Je l'ai fait refluer pendant une heure, en chauffant la masse devient un liquide épais.
Après l'heure de reflux, je la maintiens à température ambiante pendant 4 à 5 heures jusqu'à ce qu'aucun nouveau solide ne soit visible dans le mélange.
Je le filtre et conserve dans des pots différents la partie solide et la partie liquide.
-Partie liquide
Je refroidis la partie liquide dans le congélateur avec une solution de NaOH pour éviter l'excès de chaleur dans l'étape d'alcalinisation.
J'ajoute lentement la solution de NaOH au mélange jusqu'à ph13 et je l'ajoute dans une ampoule à décanter pendant 30 min.
Je retire la couche aqueuse inférieure et la conserve, la fine couche supérieure d'huile est conservée dans un pot.
J'extrais la couche aqueuse avec du DCM et j'ajoute ces extractions de DCM à la couche d'huile.
J'ai séché avec du sulfate de sodium anhydre et j'ai filtré.
J'ai évaporé le DCM et j'ai obtenu 10gr de D-meth freebase (qui n'a pas l'air aussi propre qu'il le devrait)
- Partie solide
J'ai ajouté plus ou moins le même ml d'eau chaude que gr du poids des solides, ils ont été dissous sous agitation et laissé refroidir.
J'ai ajouté lentement la solution froide de NaOH jusqu'à ph13 et l'ai introduite dans une ampoule à décanter pendant 30 minutes.
Les étapes suivantes sont exactement les mêmes que pour la partie liquide.
Après évaporation du DCM, j'ai obtenu 15gr de L-meth freebase assez "sale"

- Méthode 2 (celle que je fais habituellement et similaire à la méthode vidéo)


- 35gr de freebase pure
- 41,2gr L-tartare
- 412ml de méthanol
Le méthanol et le tartare sont mélangés jusqu'à dissolution complète, la freebase est ajoutée tout en remuant et continue à remuer vigoureusement pendant 2 à 3 minutes.
Laisser à température ambiante pendant 24 heures jusqu'à ce que la masse solide complète soit formée (si au bout de quelques heures aucun solide n'est formé, il faut remuer à nouveau).
C'est filtré et maintenant ce sont exactement les mêmes étapes que pour l'autre méthode.

- Dans la partie liquide, une fois que j'ai eu toutes les extractions de DCM, j'ai décidé de faire un lavage acide-base, même la couleur du DCM semble plus propre que l'autre, pour éviter d'être "sale" comme dans la première méthode, et j'ai obtenu 10gr de D-meth absolument propre et pur (lien photo en bas)
- Dans la partie solide, j'ai obtenu 13gr de L-meth freebase assez propre sans lavage acide-base.
- Le problème du nettoyage pourrait être résolu pendant l'étape de cristallisation de plusieurs façons.

Il est évidemment très difficile de vérifier la quantité de D ou de L dans le produit seulement avec l'analyse chirale qui n'est pas facile d'accès.
Je sais aussi qu'il n'est pas très correct de comparer deux méthodes utilisant des réactifs différents, mais en réalité elles font pratiquement la même fonction dans le processus.

En bref, des méthodes et des rendements similaires, les principales différences étant que dans la seconde on peut éviter le reflux (ce qui pourrait être plus facile) et que la base libre finale semble plus propre que dans l'autre méthode.

Lorsque j'aurai à nouveau du temps libre comme ce week-end (malheureusement pas d'habitude :-( il ne me restera plus qu'à tester à petite échelle la méthode "mexicaine" pour la séparation des isomères de méthyle qui est assez différente et que je n'ai fait qu'à grande échelle bien que j'ai finalement décidé d'utiliser la méthode expliquée pour la grande échelle également.
Ce sont les 3 méthodes que j'ai utilisées et je peux en parler avec expérience.

Quand et comment faire un lavage acide-base au lieu d'une distillation à la vapeur...etc etc nécessite un post complet et long de même pour la cristallisation.

Je pense poster toutes les options possibles et plus rentables pendant le trajet du BMK(5449) au D-Meth HCL mais ce serait un long travail et je ne sais pas quand j'aurai à nouveau assez de temps hahah en tout cas c'est prévu.

Merci.

 

[btcboss2022]

Voici à quoi ressemble la séparation des isomères après 1 heure avec la méthode 2 ;-)

 

[Acab1312]

Bonjour btcboss2022 J'ai testé leur méthode, malheureusement cela n'a pas fonctionné pour moi. Tout s'est déroulé à merveille au niveau de la précipitation. Malheureusement, pour la séparation du freebase du méthanol, j'ai fait une erreur, pourriez-vous expliquer à nouveau la séparation de la phase liquide et dans quelle mesure vous la séparez ?

 

[btcboss2022]

Ce n'est pas ma méthode hahah mais ok je t'ai compris, qu'est ce que tu as fait exactement et qu'est ce qui s'est passé ?

 

[Acab1312]

J'ai réglé le mélange méthanol/freebase à un ph de 13 et j'ai essayé de l'extraire avec du toluène, mais tout s'est mélangé. C'est pourquoi je n'ai pas pu le séparer. Comment faites-vous, ou où est mon erreur ? Je l'ai fait régulièrement avec de l'eau, un peu comme cette méthode. La seule chose ennuyeuse est que je dois déconnecter 2x pour obtenir un isomère d élevé et donc des pertes élevées.

 

[btcboss2022]

Comment le régler jusqu'à ph13 ?
Si la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium utilisée est impossible à mélanger avec le toluène, vous devez avoir deux couches.
Si une solution alcaline de méthanol est utilisée, il suffit d'évaporer le méthanol et non de l'extraire. Il est possible qu'une précipitation solide se soit produite. Dans ce cas, il faut filtrer, dissoudre le solide dans l'eau et l'extraire avec le solvant.

 

[btcboss2022]

Si vous avez tout mélangé en une seule couche, je suppose que vous avez utilisé une solution alcaline de méthanol pour le mettre au ph13.
Dans ce cas, vous devez le corriger en ajoutant de l'eau jusqu'à ce que deux couches apparaissent.

 

[Acab1312]

C'est ainsi que j'ai procédé, merci beaucoup.

 

[btcboss2022]

Une fois que deux couches apparaissent, vous devez prendre la couche de toluène et l'évaporer, mais dans ce cas, vous devez évaporer le méthanol de l'autre couche et l'extraire à nouveau plus tard, car il est possible qu'il reste un peu de base libre dans le méthanol.

 

[Acab1312]

Merci : je vais faire comme ça, et donner une mise à jour quand mon polarimètre sera arrivé, sur la valeur exacte de l'ee

 

[btcboss2022]

Je ne parle pas allemand, désolé

 

[Acab1312]

Je vais procéder de cette manière, et donner une mise à jour lorsque mon polarimètre sera arrivé, concernant la valeur exacte de l'ee.

 

[Jordan Belfort]

Mon frère, utilise de l'hexane.

L'hexane se superpose au méthanol et à l'eau.
Le toluène forme une couche avec l'eau mais PAS avec le méthanol.

https://www.sigmaaldrich.com/MK/en/technical-documents/technical-article/analytical-chemistry/purification/solvent-miscibility-table

 

[Acab1312]

Nous vous remercions de votre attention.

 

[ZACARIASKLK123]

@btcboss2022

Même si certaines personnes ne sont pas reconnaissantes envers vous, je le suis. Merci d'avoir partagé votre rapport

 

[Mr Good Cat]

Quelqu'un pourrait-il décrire les principes de base de l'acide tartrique pour les néophytes, s'il vous plaît ? Ou peut-être existe-t-il un article de vulgarisation à ce sujet ?

J'ai lu une brochure sur l'acide tartrique et j'ai eu l'impression qu'il réagissait séparément avec un seul isomère (LorD) en laissant l'autre intact. Est-ce que c'est faux ?

Bien sûr, je peux répéter les étapes décrites dans le "manuel" sans comprendre, mais mon état d'esprit exige toujours de bien comprendre le sujet.

 

[Never to sleep]

C'est très simple.

À une solution contenant le mélange racémique de votre choix, on ajoute de l'acide L-tartrique jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipité. Le précipité est l'isomère lévogyre.

Si c'est ce que vous voulez, vous le filtrez, le gâteau de filtre est votre produit (un sel de tartrate).

Si vous voulez l'isomère dextro, il reste dissous dans le filtrat et non dans le gâteau de filtration. Ensuite, vous le convertissez en sel désiré, comme par exemple un chlorhydrate, en pompant du gaz HCl à travers la solution. Il existe généralement des sels plus stables que vous pouvez ensuite précipiter à partir du filtrat. Tout dépend de celui que vous voulez.

Il est à noter que vous pouvez également acheter de l'acide D-tartrique, mais il est plus cher et n'en vaut généralement pas la peine.

L'idée générale est que, puisque l'acide est soit (L-) soit (D-), il réagira toujours uniquement avec l'isomère spécifique des deux énantiomères.

 

[Mr Good Cat]

Merci beaucoup. C'est exactement ce que je voulais savoir.

J'ai posé la question car j'ai lu quelques méthodes ici, sur BB, et toutes font référence à des proportions de 1:1.1-1.2 de FB par rapport à l'acide. Et c'est assez bizarre pour moi, car techniquement 1:0.5 suffirait. Je suppose que l'acide supplémentaire est ajouté pour réduire la solubilité du méthanol ou de l'eau.

Si j'ai raison, alors nous pouvons probablement faire quelque chose de différent :

1. Nous recherchons l'isomère R du méthanol. Nous acidifions donc le FB avec du D-tartrique dans des proportions 1:0,5, puis nous ajoutons de l'éther de pétrole et nous séparons le FB avec l'isomère R sans attendre la précipitation des sels, comme dans le cas de l'abeille classique.


2. Nous recherchons l'isomère S de la MDMA. On acidifie donc le FB avec du L-tartrique dans des proportions 1:0.5, puis on ajoute de l'éther de pétrole et on sépare le FB avec l'isomère S...


3. Nous recherchons les isomères S:R de la MDMA dans des proportions 2:1. Nous acidifions donc le FB avec du L-tartrique dans des proportions 1:0,25, puis nous ajoutons de l'éther de pétrole et nous séparons le FB avec le mélange requis 2:1...

Est-ce que je pense dans la bonne direction ?

 

[Never to sleep]

Il est important de se rappeler que le terme "mélange racémique" est large.

En règle générale, on n'obtient pas toujours un mélange 1:1 des isomères lorsqu'on utilise quelque chose comme le P2P et certainement pas l'éphédrine dans le cas de laquelle le rapport est plus proche de (0,7-8) : (0,2-3) où la plus grande partie est composée de l'isomère dextro. Même si vous utilisez le P2P, vous pouvez obtenir un mélange contenant plus d'isomère dextro que d'isomère levo, mais vous continuez à le qualifier de racémique.

Il n'est donc pas tout à fait exact de supposer que l'ajout de la moitié du poids de votre base libre de l'acide est idéal. C'est pourquoi vous devriez observer la précipitation pendant qu'elle se produit pour vous aider à déterminer la quantité à ajouter plutôt que de l'ajouter à l'aveuglette.

Même dans ce cas, il n'est pas possible de dépasser la quantité idéale. Le pH de la solution ne change pas beaucoup tant que le sel précipite à la suite d'une réaction acide-base où la base libre est la base qui neutralise l'acide. Il existe une certaine marge de manœuvre permettant d'ajouter plus que la quantité idéale, mais pas trop. Si vous l'ajoutez par petites portions et surveillez le précipité, ajouter une cuillère supplémentaire qui dépasse la quantité idéale n'est pas un problème. En revanche, ajouter une quantité inférieure à la quantité idéale pose un problème, car si vous vendez le produit en tant que dextrométhamphétamine, il est littéralement contaminé par un contaminant qui était censé être spécifiquement éliminé.

J'espère que cela vous aidera. Je dois préciser que lorsque j'ai fait mes propres recherches à l'époque, j'étais dans le même état d'esprit que vous. J'étais vraiment désorienté par des informations qui variaient étrangement et qui étaient totalement inexactes en ce qui concerne ce processus. C'est vraiment aussi simple que je l'ai décrit dans le dernier commentaire. Il n'y a pas de secret.

 

[Mr Good Cat]

Que se passe-t-il si j'essaie d'aller d'un autre côté ?

Par exemple, je cherche l'isomère S de la MDMA. J'applique l'ABE classique avec l'éther à la liqueur mère. J'ai donc le FB dans l'éther.
Ensuite, le L-tartare est également soluble dans l'éther, mais le sel n'est pas soluble. Je prépare donc simplement une autre solution de L-tartare dans l'éther, et je commence à l'égoutter lentement pour éviter l'excès de chaleur, peut-être même en utilisant un bain de glace.
Je suppose que le sel commence à précipiter immédiatement lorsque le FB réagit avec le L-tartare (car le sel n'est pas soluble dans l'éther). Je continue à faire couler l'éther avec le L-tartare jusqu'à ce que la précipitation se poursuive. Je sépare ensuite l'éther avec le FB qui n'a pas réagi, j'évapore l'éther et je l'acidifie avec du HCl.
Le point sensible est le reste de L-tartare n'ayant pas réagi qui peut rester dans l'éther. Est-il nécessaire de l'éliminer et comment ?

 

[UWe9o12jkied91d]

Euh, non ? Si l'on utilise du L-tartric, le précipité est la bonne substance.

 

[UWe9o12jkied91d]

Vous pourriez utiliser du méthanol anhydre ou de l'éthanol pour dissoudre votre acide car je pense qu'il est plus soluble dans ces derniers que dans l'éther diéthylique.
Vous pouvez aussi simplement ajouter du solide et agiter, même si le tartric n'est pas soluble dans l'éther, il précipitera votre produit qui apparaîtra comme un floculant en solution alors que l'acide non réagi coulera au fond, c'est assez évident à dire.

 

[Mr Good Cat]

Non, non, non ! C'est un malentendu courant, nous avons eu une longue discussion avec @btcboss2022 à ce sujet.
Pour la méthamphétamine - oui, la bonne substance est R, et elle sera sous forme solide. Mais pour la MDMA, c'est l'inverse : R est inutile, S est souhaitable.

 

[Mr Good Cat]

En fait, je pensais à l'éther de pétrole. En vérifiant les propriétés dans différentes sources, j'ai constaté que le L-tartare est soluble dans l'éther de pétrole, mais je n'ai pas trouvé de détails sur le pourcentage.
Si je me souviens bien, l'éther de pétrole est facilement explosif. Dans quelle mesure le dégagement de chaleur est-il excessif lorsque le FB est acidifié par le L-tartare ?

 

[Jordan Belfort]

Si c'est le cas, vous pourrez l'extraire avec de l'hexane ou du toluène. Mais ce n'est pas le cas

 

[Never to sleep]

Avez-vous au moins essayé de le faire vous-même ? Vous savez qu'il est impossible que le tartrate de D-méthamphétamine précipite lorsque vous ajoutez de l'acide L-tartrique, n'est-ce pas ? L'acide, qui est l'isomère L, ne réagit qu'avec le même isomère d'une base opposée. Cela signifie que c'est exactement ce que j'ai dit. La D-méthamphétamine désirée (le meilleur isomère des deux que vous voulez conserver) reste dissoute dans la base libre, qui est le filtrat liquide que vous pouvez ensuite pomper directement avec du gaz HCl sec pour obtenir le doux sel de chlorhydrate de D-méthamphétamine. Faites-moi confiance. C'est comme ça que ça se passe... Vous me remercierez plus tard lorsque vous aurez essayé le résultat.

Cela semble vraiment déconcerter les gens.